普通化學 課件全套 第1-8章 熱化學、化學反應的基本原理-儀器分析

第1章熱化學學習要求：（1）理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、反應進度ξ等的概念。（2）掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學第一定律的概念。（3）掌握△fHm?，ΔrHm?的概念及ΔrHm?的計算。1.1.1熱化學基本概念（1）系統(tǒng)、環(huán)境及系統(tǒng)分類系統(tǒng)：人為地將一部分物質與其余物質分開，被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關、影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.1熱化學根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量或物質的交換，可將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)

也稱開放系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換又有能量交換；封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而無物質交換；隔離系統(tǒng)

也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換又無能量交換，是一種理想化的系統(tǒng)。（2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質如壓力(p)、溫度(T)、密度(ρ)、體積(V)、物質的量(n)及后面將要介紹的熱力學能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函數(shù)(G)等宏觀物理量的綜合表現(xiàn)。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。注意：

如系統(tǒng)的宏觀性質都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的宏觀性質也必然發(fā)生部分或全部變化。

狀態(tài)函數(shù)是用于描述系統(tǒng)性質的物理量，如氣體的壓力p、體積V、溫度T、質量m、內能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等。狀態(tài)函數(shù)的特點：

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關，而與變化的實際途徑無關.狀態(tài)函數(shù)的分類容量性質：其量值與系統(tǒng)中物質的量成正比，具有加和性，如體積、質量、熵、焓等。

強度性質：其量值與系統(tǒng)中物質的量多少無關，不具有加和性，如溫度、壓力、密度、粘度等。（3）過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程。實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。注意：過程與途徑的區(qū)別.

設想如果你要把200C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。（4）相

系統(tǒng)中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分稱之為相。相與相之間有明顯的界面存在，在界面的兩側系統(tǒng)的性質有著明顯的突變，可以用機械的方法將它們分開。按相的組成單相（均相）系統(tǒng)多相（非均相）系統(tǒng)氣體：一般是一個相，如空氣，組分復雜。液體：視其混溶程度而定，可有1、2、3…個相。固體：一般有幾種物質就有幾個相，如水泥生料。但如果是固溶體時為一個相。固溶體：固態(tài)合金中，在一種元素的晶格結構中包含有其它元素的合金相稱為固溶體。在固溶體晶格上各組分的化學質點隨機分布均勻，其物理性質和化學性質符合相均勻性的要求，因而幾個物質間形成的固溶體是一個相。注意：相和組分不是一個概念。（5）化學計量數(shù)和反應進度1）化學計量數(shù)

任何一個化學反應，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反應中物質的化學式；

νB是物質B的化學計量數(shù)。學習“化學計量數(shù)”的注意事項：①化學計量數(shù)是量綱為1的量。符號規(guī)定：反應物：

B為負；產(chǎn)物：

B為正。②化學計量數(shù)與反應式的寫法有關。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=1③化學計量數(shù)只表示當按計量反應時各物質轉化的比例數(shù)，并不是反應過程中各相應物質實際所轉化的量。④按一般反應式來寫合成氨反應式為：

0=-N2-3H2+2NH32）反應進度按一般反應式而言，作如下定義：

或dξ=ξ=

式中：nB

為物質B的物質的量；

νB為B的化學計量數(shù)；

ξ為反應進度，單位為mol。nB(ξ)-nB(0)νB反應尚未開始t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0學習“反應進度”的注意事項：①對同一反應式，不論選用哪種物質表示反應進度均是相同的；②反應進度與反應式寫法有關；③ξ=1mol，表示各物質的物質的量的變化在數(shù)值上，正好等于各自的計量數(shù)，此時稱進行了1mol化學反應或簡稱摩爾反應；④ξ=0，表示反應沒有進行。1.1.2反應熱及測量（1）熱效應

當系統(tǒng)發(fā)生了化學變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應，簡稱反應熱。用Q表示。注意：①系統(tǒng)吸熱Q

>0，體系放熱Q

<0。②熱量Q不是狀態(tài)函數(shù)。（2）熱效應的測量等容熱效應（Qv）、等壓熱效應（Qp）c：比熱容；C：熱容定容反應熱(Qv)測定：

——用彈式熱量計（定容）反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內容。量熱計的主要部件是一個用高強度鋼制的可密閉耐壓鋼彈，鋼彈放在裝有一定質量水的絕熱容器中。測量反應熱時，將已稱重的反應物裝入鋼彈中，精確測定系統(tǒng)的起始溫度后，用電火花引發(fā)反應。如果所測的是一個放熱反應，則反應放出的熱量使系統(tǒng)(包括鋼彈及內部物質、水和鋼質容器等)的溫度升高，可用溫度計測出系統(tǒng)的終態(tài)溫度。計算出水和容器所吸收的熱量即為反應熱。

當需要測定某個熱化學過程所放出或吸收的熱量(如燃燒熱、溶解熱或相變熱等)時，一般可利用測定一定組成和質量的某種介質(如溶液或水)的溫度改變，再利用下式求得：

Q

=-cs?ms?(T2-T1)=-cs?ms?ΔT=-Cs?ΔT

式中Q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱，負號表示放熱，正號表示吸熱；cs表示吸熱溶液的比熱容；ms表示溶液的質量；Cs表示溶液的熱容；ΔT表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。

彈式量熱計中環(huán)境所吸收的熱可分為兩個部分：主要部分是加入的吸熱介質水所吸收的，另一部分是金屬容器等鋼彈組件所吸收的熱。

水吸收的熱，用Q(H2O)表示，可按上式計算，且由于是吸熱，用正號表示，即

Q(H2O)=c(H2O)?m(H2O)?ΔT=-C(H2O)?ΔT

鋼彈組件所吸收的熱以Qb表示，若鋼彈組件的總熱容以符號Cb(Cb值由儀器供應商提供，使用者一般都再做校驗)表示，則

Qb=Cb?ΔT

由于系統(tǒng)中反應所放出的熱等于環(huán)境(即水和鋼彈組件)所吸收的熱，從而得出反應熱：

Q

=-{Q(H2O)+Qb}=-{C(H2O)?ΔT+Cb?ΔT}=-∑C?ΔT

例1.1將0.7636g苯甲酸在盛有1850g水的彈式量熱計內完全燃燒，測得水溫升高了2.139K。已知鋼彈組件的熱容Cb為1703J·K-1，水為1850g，水的比熱容為4.184J·g-1·K-1。計算此苯甲酸完全燃燒所放出的熱量。

解：鋼彈組件和水吸收的總熱量為：

Q=[Cb+C(H2O)]·ΔT

=(1703J·K-1+4.184J·g-1·K-1×1850g)·2.139K

=20199.4326J=20.2kJ

即0.7636g苯甲酸完全燃燒所放出的熱量為20.2kJ。

注意:①在彈式熱量計測量的是定容反應熱（Qv

）;②在敞開容器中或火焰熱量計測得的是定壓反應熱（Qp）;③一般沒有特別注明，“反應熱”均指定壓反應熱（Qp）。(3)熱化學方程式同時標明熱效應值及物質狀態(tài)的化學反應方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程式，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)，Qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，Qp,m

=-570kJ·mol-1因為熱效應數(shù)值都與體系的狀態(tài)有關，所以在熱化學方程式中應標明物質的狀態(tài)、溫度、壓力等。通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用(s)表示。若固態(tài)的晶型不同，則應注明晶型，如C(石墨)、C(金剛石)。若未注明溫度和壓力，則都是指溫度為298.15K，壓力為100kPa。物質的狀態(tài)、反應方程式進行的方向和化學計量數(shù)等不同時，熱效應的數(shù)值和符號也不相同。1.2反應熱與焓1.2.1熱力學第一定律由于體系與環(huán)境溫度的不同而產(chǎn)生的能量傳遞稱為熱，用符號Q來表示。熱力學中以Q值的正、負號來表明熱傳遞的方向。體系吸熱，Q>0，體系放熱，Q<0。(1)熱(Q)熱不是狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。

分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，w<0（失功）環(huán)境對系統(tǒng)做功，w>0（得功）(2)功(w)規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)(3)熱力學能U熱力學能(內能)U，它是系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能U的單位是焦耳，符號為J。熱力學能的絕對值是無法確定的。即熱力學只能求出熱力學能的改變值DU而無法得到熱力學能的絕對值。

熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。狀態(tài)函數(shù)！(4)熱力學第一定律

對于封閉系統(tǒng)熱力學第一定律的數(shù)學表達式為：

熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w由熱力學第一定律的數(shù)學表達式可得出如下推論：①封閉體系的循環(huán)過程，ΔU=0，所以Q+W=0，即Q=-W。表明封閉體系的循環(huán)過程體系所吸收的熱必定等于體系對環(huán)境所做的功。②隔離體系的內能為常數(shù)。因為是隔離體系，所以Q=0，W=0，則ΔU必定等于零，隔離體系的內能始終不變。1.2.2熱力學第二定律狀態(tài)函數(shù)是體系的狀態(tài)決定的熱力學性質，系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)過程恢復始態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)榱悖锤鶕?jù)積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積分的變量應是某函數(shù)的全微分，且該函數(shù)的微分的積分值只取決于積分的上下限，即只取決于過程的始末態(tài)而與過程的途徑無關。既然()的環(huán)路積分為零，則預示著有一狀態(tài)函數(shù)存在，這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵(entropy)，記作S，其微小的變化dS定義為：應特別注意，上式中的Q一定是可逆過程的熱，S的量綱為J·K-1。熵是由大量粒子所組成體系的熱力學性質，且是廣度性質。少量粒子所組成的體系無熵可言。體系從狀態(tài)A變?yōu)闋顟B(tài)B，其熵值的改變ΔS為：只要B與A的狀態(tài)確定，ΔS就具有確定的數(shù)值，與變化的具體途徑無關。（1）克勞修斯不等式根據(jù)熱力學第二定律，

。當體系與環(huán)境有熱和體積功交換時，根據(jù)熱力學第一定律有：若體系經(jīng)歷一可逆過程，則體系的壓力必等于外壓p外=p，所以dU

=TdS–pdV

上式中的每個物理量均為狀態(tài)函數(shù)，因而對可逆過程或不可逆過程都是適用的。比較式前面兩式可得：TdS–pdV=δQ–p外dV移項可得：①如果體系膨脹，必須滿足p>p外，dV>0，過程不可逆。所以(p-p外)dV>0，TdS>δQ。②如果體系收縮，必須滿足p<p外，dV<0，過程不可逆。所以(p-p外)dV<0，TdS>δQ。③如果體系經(jīng)歷可逆過程，p外=p，(p-p外)dV=0，TdS=δQ。綜合上述三種可得：TdS≥δQ(1-16)dS≥δQ/T(1-17)式(1-16)和(1-17)中，等號對應于可逆過程，大于號對應于不可逆過程。式(1-16)和(1-17)稱為克勞修斯不等式，亦是熱力學第二定律的數(shù)學表達式。它指出：封閉體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和，恒大于不可逆過程的熱溫商之和。（2）熵增加原理倘若封閉體系是絕熱的，則體系中所發(fā)生的任何過程，δQ必定為零，其熱溫商之和也必定為零。式(1-17)成為：(dS)絕熱≥0(1-18)(ΔS)絕熱≥0(1-19)等號對應于可逆過程，大于號對應于不可逆過程?？梢?，在絕熱體系中，若發(fā)生可逆過程，熵值不變；若發(fā)生不可逆過程，熵值必定增加。該體系永遠不會發(fā)生熵值減少的變化。如果體系為隔離體系，體系中所發(fā)生的一切變化，必然是絕熱的，因而(dS)U，V

≥0(1-20)(ΔS)U，V

≥0(1-21)式(1-20)及(1-21)中的下標U與V表明隔離體系的內能與體積不變?？梢?，在隔離體系中，若發(fā)生可逆變化，熵值不變；若發(fā)生不可逆變化，熵值增加。隔離體系永遠不會發(fā)生熵值減少的變化。隔離體系的平衡態(tài)是熵最大的狀態(tài)，也是最無序的狀態(tài)。隔離體系的一切自發(fā)發(fā)生的變化都趨向平衡態(tài)。隔離體系到達熵最大的平衡態(tài)之后所發(fā)生的一切變化都是可逆變化，其熵值不變，ΔS為零。從熵增加原理可以看出：熵不是守恒量，絕熱封閉體系和隔離體系的熵總是隨著時間的推移不斷增加，直至體系達到平衡狀態(tài)為止。（3）自發(fā)變化方向的總熵判據(jù)隔離體系發(fā)生的自發(fā)變化均是不可逆的，熵值必然增加；它永遠不會發(fā)生熵減少的變化。因而(ΔS)隔離>0可以作為判斷隔離體系中能否自發(fā)進行變化的判據(jù)。一般的封閉體系大都不是隔離體系，某個變化在熱力學上是否發(fā)生，不能單憑封閉體系的熵變ΔS體來判斷。由于體系與環(huán)境相互密切聯(lián)系，通常將封閉體系與環(huán)境構成隔離體系，設發(fā)生某個過程的總熵變ΔS總為：ΔS總=ΔS體系+ΔS環(huán)境≥0(1-22)ΔS總>0者，該過程可自發(fā)發(fā)生；ΔS總

=0者，該過程為可逆過程；ΔS總

<0者，該過程不可能自發(fā)發(fā)生。（4）化學反應的標準摩爾熵變的計算1912年，普朗克（Planck）根據(jù)一系列的實驗現(xiàn)象和進一步的推測，得出了熱力學第三定律：“溫度趨于絕對零度時，任何純物質的完美晶體的熵值也趨近于零?！蓖昝谰w是指晶體中的原子或分子只有一種排列方式?；跓崃W第三定律，可以算出物質在其他條件下的熵值。由于0K時的熵值被規(guī)定為零，因此把這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。在某溫度下（通常為298.15K），1mol某物質B在標準狀態(tài)（p?=100kPa）下的規(guī)定熵稱為標準摩爾熵，用符號

（B，相態(tài)，T）表示，單位為J?mol-1?K-1。熵變等于可逆過程的熱溫商，這是計算各類過程熵變的出發(fā)點。熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質，對于化學反應，反應前后體系的熵變化應等于反應后產(chǎn)物的規(guī)定熵之和減去參加反應的反應物的規(guī)定熵之和。這樣，在100kPa及反應溫度下，反應體系的熵變化是1.2.3反應熱與焓根據(jù)熱力學第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做體積功時

：

dU

=δQ

δWV=δQV

pexdV

定容：

dU=δQV在等容，不做非體積功的條件下：Qv=△U

結論：

在定容、只做體積功的條件下，系統(tǒng)熱力學能的變化（ΔU）在數(shù)值上等于定容反應熱（QV）。（1）等容反應熱與熱力學能根據(jù)熱力學第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做體積功時

(定壓p1=p2=pex)

dU=δQ+δWV=δQ

pexdV

=δQp

p

dV=δQp

dpV再根據(jù)：

U=U2

U1=Qp

pV

=Qp

(p2V2

p1V1)所以：Qp=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)令：

H=U+pV則：

QP=H2

H1=△H(1-24)（2）等壓反應熱與焓H是狀態(tài)函數(shù)U、P、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。顯然，H的SI單位為J。式(1-24)表明，等壓且不做非體積功的過程熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變?！鱄<0，表示系統(tǒng)放熱；△H>0則表示系統(tǒng)吸熱。設某等溫化學反應分別在恒壓和恒容的條件下實現(xiàn)：（3）QV

和QP的關系

恒容反應與恒壓反應的產(chǎn)物相同，但產(chǎn)物的狀態(tài)不同。恒容反應的產(chǎn)物狀態(tài)可經(jīng)等溫膨脹(或壓縮)至恒壓反應產(chǎn)物的狀態(tài)。因為焓H為狀態(tài)函數(shù)，所以

(1-25)式中：

(1-26)對于反應體系中的固態(tài)與液態(tài)物質，其體積與氣態(tài)物質相比要小得多，且反應前后的體積變化很小，因此固、液態(tài)物質的Δ(pV)可略而不計，只需考慮氣態(tài)物質的pV之差。假設氣體可視為理想氣體，則(1-27)np、nr為該反應的產(chǎn)物氣體與反應物氣體的摩爾數(shù)，Δn為氣體產(chǎn)物與氣體反應物的摩爾數(shù)之差。對于理想氣體，過程(3)為恒溫過程，ΔH3=0；對于產(chǎn)物中的固態(tài)與液態(tài)物質，ΔH3一般不為零，但與ΔrH2相比要小得多，可略而不計，因此ΔrH1=ΔrU2+(Δn)RT即

Qp=QV+(Δn)RT1.2.4反應標準摩爾焓變等溫等壓下化學反應的熱效應

等于生成物焓的總和減去反應物焓的總和：

若能知道參加反應的各個物質的焓值，則可利用上式方便地求得等溫等壓下任意化學反應的熱效應。

如前所述，物質的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了一個相對標準，規(guī)定在標準壓力p?(100kPa)和指定溫度T下，由最穩(wěn)定的單質生成標準狀態(tài)下1摩爾化合物產(chǎn)生的焓變稱為該化合物在此溫度下的標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)，用△fHm?表示熱力學標準狀態(tài)具備下列條件之一：

(1)氣體壓力為標準壓力pΘ=100kPa；

(2)溶液中溶質濃度為標準濃度c?=1moldm-3。定義中的最穩(wěn)定單質是指在標準壓力p?及指定溫度T下最穩(wěn)定形態(tài)的物質。例如，碳的最穩(wěn)定形態(tài)是石墨而不是金剛石。根據(jù)上述定義，規(guī)定最穩(wěn)定單質在指定溫度T時，其標準摩爾生成焓為零，即Hm?(最穩(wěn)定單質，p?)=0。例如，在298.15K時下列反應：顯然，在298.15K時HCl(g)的標準摩爾生成焓為可見，一個化合物的生成焓并不是這個化合物的焓的絕對值，而是相對于合成它的穩(wěn)定單質的相對焓。由物質的標準摩爾生成焓，可以方便地計算在標準狀態(tài)下的化學反應的熱效應。例如，對于某化學反應可設計成：因為焓是狀態(tài)函數(shù)，所以：則

(1-30)而

代入式(1-30)得：

式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應物在化學計量方程式中的計量系數(shù)，均為正值。

與前述一致，對反應物為負，對產(chǎn)物為正?？梢?，任一反應的標準摩爾焓變(等壓反應熱)等于產(chǎn)物的標準摩爾生成焓總和減去反應物的標準摩爾生成焓總和。普通化學第二章化學反應的基本原理掌握熵與吉布斯函數(shù)等概念，并會用ΔG（等溫等壓不做非體積功）判斷過程的方向。掌握熱力學判斷反應方向和限度的方法和原理。掌握化學反應速率的表示方法。掌握基元反應和簡單級數(shù)反應的化學反應速率方程的表示方法；了解不同級數(shù)反應的反應特征，如速率常數(shù)的單位、反應物濃度與速率的關系、半衰期的大小等；了解反應級數(shù)的測定方法。了解溫度和活化能對反應速率的影響、反應速率理論和催化反應動力學理論。學習要求2.1化學反應方向與吉布斯函數(shù)2.1.1熵與與吉布斯函數(shù)若有化學反應：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rS?m=gS?m

(G,s)+

dS?m

(D,g)–aS?m

(A,l)–b

S?m

(B,aq)

應當指出，雖然物質的標準熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認為反應的熵變基本不隨溫度而變。即

rS?m

(T)≈

rS?m

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：計算石灰石（CaCO3）熱分解反應的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析該反應的自發(fā)性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸熱，不利于自發(fā)過程(焓變判據(jù))；ΔS

>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程(熵判據(jù))。

r=

B

(B)

SmSm對化學反應方向的定性判斷①△rHθm<0，△rSθm>0(放熱熵增)，反應正向進行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸熱熵減)，反應不能正向進行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸熱熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放熱熵減)

時，即△rHθm

和△rSθm

正負號一致的情況下，如何判斷反應的方向？1875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數(shù)—G(稱自由能，吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義為：吉布斯(1839~1903)：美國物理學家、化學家G=H

–

TS

熱力學的研究結果表明，要準確判斷反應的自發(fā)性，可借助于Gibbs函數(shù)。

根據(jù)△S隔＝△S系統(tǒng)＋△S環(huán)境和式，設以△S表示△S系統(tǒng)，定溫定壓下過程或反應的Q＝△H，則有可見,由系統(tǒng)的熵變ΔS和焓變ΔH,同樣可以得到總的熵變。這與綜合考慮焓變和熵變對化學反應自發(fā)性的影響是一致的。

對于等溫過程：ΔG=ΔH

–

TΔS標準狀態(tài)下：ΔrG?m=ΔrH?m-TΔrS?m對化學反應：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等溫方程G特征：狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1G優(yōu)點：綜合了兩種反應自發(fā)性驅動力(H和S)。

ΔrGm

—反應的摩爾Gibbs函數(shù)變ΔrG?m—反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變

2.1.2反應的自發(fā)性判斷

?G與反應自發(fā)性的關系

A.

等溫等壓下，w′

=0△G<0

反應正向自發(fā)進行△G>0反應正向非自發(fā)△G=0反應處于平衡狀態(tài)任何自發(fā)變化總伴隨系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。B.等溫等壓下，w′

≠0△G

<w′

反應自發(fā)△G>

w′

反應非自發(fā)△G=

w′

反應處于平衡狀態(tài)等溫等壓下，一個封閉系統(tǒng)所作的最大非體積功等于吉布斯自由能的減少。即吉布斯函數(shù)變判據(jù)，最小自由能原理。熵判據(jù)和Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)的比較熵判據(jù)Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)系統(tǒng)隔離(孤立)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函數(shù)減小，△G<0平衡條件熵值最大，△S=0Gibbs函數(shù)值最小，△G=0判據(jù)法原理熵增加原理最小自由能原理(3)溫度對反應自發(fā)性的影響

對于③或④，溫度對反應的自發(fā)性方向有決定性影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉變溫度Tc?！鱃△HT△S反應方向驅動類型視T而定--低溫自發(fā)焓驅動++高溫自發(fā)熵驅動恒＋+-任意T非自發(fā)無驅動恒－-+任意T自發(fā)焓、熵雙驅動吉布斯方程△G=△H-T△S(等溫、封閉體系)，可知△H和△S是影響過程自發(fā)性的兩個因素。

“非自發(fā)”≠“不可能”

“自發(fā)”≠“迅速”忽略溫度對DrH?m，DrS?m

的影響，則

DrG?m(TK)≈DrH?m(298K)-T

·DrS?m(298K)DrG?

m=D

rH?

m-T

·DrS?

m

若反應在標準狀態(tài)下進行，據(jù)Gibbs等溫方程：

當DrG?m

(TK)

=0

時

對于任意化學反應，如何求△rGm？對氣相物質:稱為各物質的相對分壓

對液相物質:稱為各物質的相對濃度

反應商Q：由化學熱力學的推導可得---熱力學等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTln熱力學等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrG?

(T)+RTlnQ各產(chǎn)物的相對分壓或濃度(以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積除以各反應物的相對分壓或濃度(以其化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積。反應商Q利用熱力學等溫方程式計算?rGm(T)m相對濃度相對分壓反應商Q的表達式的書寫應注意如下兩點：若反應式中的物質為(l)或(s)態(tài)，則該物質不出現(xiàn)在表達式中同一反應式中既有氣相物質，又有溶液態(tài)物質，則Q的表達式中氣相物質用相對分壓表示，溶液態(tài)物質用相對濃度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：寫出下列各反應反應商Q的表達式1)2)3)2.2化學反應的限度和化學平衡

2.2.1平衡常數(shù)和反應的限度不可逆反應：只能向一個反應方向進行到底的反應可逆反應：在同一條件下，既能向正向進行，又能向逆向進行的反應大多數(shù)化學反應都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應不能進行“到底”，即反應物不能完全轉化為產(chǎn)物?；瘜W平衡對于任一個可逆反應，在一定條件下進行到某一時刻后，其正反應速率等于逆反應速率，即：υ(正)=υ(逆)。此時反應物和生成物的濃度不會再發(fā)生改變,反應系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡。紅棕色 無色

開始時，紅棕色變淺的速度很快，反應一段時間后，反應混合物顏色不再變化，顯示反應已達平衡。例：一定溫度下，將一定量的棕紅色氣體NO2裝入一個體積一定的密閉容器中，發(fā)生下列反應：2NO2(g)N2O4(g)在適宜條件，可逆反應可以達到平衡狀態(tài)?；瘜W平衡是動態(tài)平衡，從微觀上看，正、逆反應仍在進行，只是凈反應結果無變化。當條件一定時，平衡狀態(tài)下，平衡組成不再隨時間發(fā)生變化。條件改變，平衡能夠改變(移動)。平衡組成與達到平衡的途徑無關?；瘜W平衡的基本特征實驗平衡常數(shù)（K）

大量的實驗表明：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，各產(chǎn)物濃度(或分壓)冪的乘積與各反應物濃度(或分壓)冪的乘積之比是一個常數(shù)，稱為實驗平衡常數(shù)，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不變，K為一常數(shù)

標準平衡常數(shù)表達式對于氣相反應：對于溶液中的反應：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般化學反應：標準平衡常數(shù)表達式的說明在標準平衡常數(shù)表達式中，氣體的平衡分壓要除以Pθ(100kPa)；溶質的平衡濃度要除以Cθ(1mol/L)；不出現(xiàn)液體和固體的相應物理量;Kθ是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關;Kθ是量綱為1的量;標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應；平衡常數(shù)不涉及反應速率。2.2.2化學平衡有關計算1.判斷反應的程度標準平衡常數(shù)是表明化學反應進行的程度的數(shù)量的標志。在一定程度下反應達到平衡時，反應物向產(chǎn)物的轉化達到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反應進行得愈完全；Kθ愈?。ㄈ纾篕θ

<10-3），反應進行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反應物部分地轉化為生成物。反應進行的程度也常用平衡轉化率表示。

物質B的平衡轉化率定義為：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：為反應開始時物質B的物質的量；neq(B)：為平衡時物質B的物質的量。

α

越大，表示反應進行的程度越大反應進行的程度也常用平衡轉化率表示。

物質B的平衡轉化率定義為：2.預測反應方向注意：中各物質的濃度是反應達平衡時的濃度，而Q中各物質的濃度是反應某一時刻的濃度。因：以上二式也稱化學反應等溫式。于是：平衡時：Q＝Kθ反應商判據(jù):86正反應自發(fā)進行化學反應處于平衡狀態(tài)逆反應自發(fā)進行3.計算平衡組成如果已知反應的標準平衡常數(shù)和反應系統(tǒng)的初始濃度或分壓，可以計算反應系統(tǒng)的平衡組成，即反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓。例將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和100kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的轉化率。CO2(g)+H2(g)解：設CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K時的，若反應在壓力為600kPa下進行，原料氣中CO:H2O=1:1，計算CO的轉化率。

解得x=163kPaCO的轉化率2.2.3化學平衡因條件的改變使化學平衡從原來的平衡狀態(tài)轉變到新的平衡狀態(tài)的過程，叫化學平衡移動。化學平衡移動的原因：化學平衡時

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界條件的改變，只要能引起Q或u的改變,則平衡必被改變外界條件：濃度、壓力、溫度1.濃度對化學平衡的影響反應平衡時：增加反應物濃度（或分壓）或減少產(chǎn)物濃度（或分壓），則增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或減少反應物濃度（或分壓），則平衡向右移動

平衡向左移動化學反應dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.壓力對化學平衡的影響壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反應的平衡影響甚微。對有氣體參與的化學反應，壓力的變化對平衡的影響分幾種情況討論:1).恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，則J減小，導致Q<Kθ，平衡向正向移動。減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，則J增大，導致Q>Kθ，平衡向逆向移動。2).體積改變引起壓力的變化對有氣體參與的化學反應:aA(g)+bB(g)＝y(tǒng)Y(g)+zZ(g)氣體分子數(shù)增加的反應:ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)不變的反應:

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移動。氣體分子數(shù)減小的反應:ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。3).惰性氣體的影響在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮,ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,ΣυB=0，平衡不移動。對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，應物和生成物分壓不變，Q=Kθ，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3.溫度對化學平衡的影響上式稱化學反應等壓式，或范特霍夫方程。溫度變化引起K?的變化，使平衡移動。濃度和壓力對平衡移動的影響是改變了Q值，K?并不改變-D=21mr1211lnTTRHKK由和可視為常數(shù)時，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸熱反應：隨溫度升高而加大，升溫有利于正反應(2)放熱反應：隨溫度降低而加大，降溫有利于正反應結論：

對平衡系統(tǒng)，升高溫度，平衡向吸熱反應的方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應的方向移動-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法國科學家LeChtelier提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。呂·查德里原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。但是呂·查德里原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，適用于未達到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。勒夏特列原理（又稱平衡移動原理）：

是一個定性預測化學平衡點的原理，主要內容為：在一個已經(jīng)達到平衡的反應中，如果改變影響平衡的條件之一（如溫度、壓強，以及參加反應的化學物質的濃度），平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。4.平衡移動原理（呂·查德里原理）升高溫度，有利吸熱反應（阻止溫度升高）增加壓力，有利氣體分子總數(shù)減小的反應（阻止壓力增加）增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度有利于正反應減小壓力，有利氣體分子總數(shù)增加的反應（阻止壓力減?。┙档蜏囟?，有利放熱反應（阻止溫度降低）根據(jù)平衡移動原理（呂·查德里原理）可判斷：研究一個化學反應要解決以下兩方面的問題(1)反應進行的方向和限度?；瘜W熱力學只回答反應的可能性或不可能性。而且，對不可能性的回答是肯定的。這是化學熱力學回答的問題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）2.3化學反應速率(2)反應進行的速率和機理。這是化學動力學回答的問題?；瘜W動力學回答的是反應的現(xiàn)實性。熱力學可能性與動力學現(xiàn)實性關系舉例熱力學上認為這個反應是可能的。但動力學上這個反應未必進行。①反應反應用于生產(chǎn)實踐，主要涉及兩方面問題：反應的可能性—反應方向及限度

化學熱力學研究反應的現(xiàn)實性—反應機理與反應速率

化學動力學研究

102化學動力學研究的目的和任務就是研究影響化學反應速率的各種影響因素，進而研究反應速率及其反應機理，最終達到控制反應速率以加快生產(chǎn)過程或延長產(chǎn)品的使用壽命，更好地為人類生產(chǎn)和生活服務。反應機理

也稱反應歷程，是化學反應實際經(jīng)歷步驟。有的化學反應是一步進行，只有在這種情況下化學計量式才能代表反應機理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多數(shù)反應的反應機理為下列一系列連續(xù)步驟，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化學反應的速率與反應機理密切相關。弄清反應機理可以更好地了解影響反應速率的因素，從而全面地把握反應速率的變化規(guī)律。（1）轉化速率（rateofconversion）轉化速率r的定義為：已知r2.3.1反應速率的表示方法（2）反應速率（rateofreaction）式中：

u為反應速率，單位：mol·dm-3·s-1；

vB為物質的化學計量數(shù)，反應物取負值，產(chǎn)物取正值。練習

某化學反應2A+B→C，開始A的濃度是2mol·L-1，1秒后A的濃度下降為1mol·L-1，該反應的反應速率為（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反應速率都是指恒容反應速率，它的定義為：（3）反應物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率反應物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：A→Z注意：

(1)對一個指定的反應，無論選擇反應中任何物質作為觀察標準，得到的反應速率相同。

起始濃度130(mol/dm3)5秒末濃度0.41.21.2(mol/dm3)求該反應的反應速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反應速率與反應進度一樣，與反應計量式的寫法有關。例反應速率的測定反應速率的實驗測定可從動力學曲線中獲得，即在不同的時間測定反應物的濃度或產(chǎn)物的濃度，然后計算dc/dt（曲線在該時間點的斜率）。測定反應物的濃度或產(chǎn)物的濃度有化學法和物理法。1.化學法：用化學分析方法測定不同時間反應物或產(chǎn)物的濃度。在測定時須采用驟冷、沖稀、加阻化劑及去除催化劑等方法中斷反應。

2.物理法：通過測量物理性質的變化來確定物質的濃度，如壓力、體積、電導、旋光度等等。物理法可以不間斷反應，連續(xù)測量。速率方程是由實驗確定的反應速率與反應物濃度間的關系式。對任意化學反應，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反應中稱為速率常數(shù)，在復合反應中稱為速率系數(shù)。不隨濃度而變，通常溫度升高，k

增大。

α、β、γ...等分別稱為反應物A、B、C...等的分級數(shù)。各分級數(shù)之和n=α+β+γ+...稱為反應的總級數(shù)，簡稱級數(shù)。

2.3.2化學反應的速率方程

n可以為整數(shù)、分數(shù)、零，也可以為負數(shù)，它的大小反映了物質濃度對反應速率影響的程度。注意區(qū)別：

反應級數(shù)是由實測數(shù)據(jù)歸納速率方程而得到的經(jīng)驗常數(shù)；而反應分子數(shù)是參與基元反應的分子或其他微粒的數(shù)目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一級反應

零級反應3/2級反應在給定溫度下，對于基元反應(即一步完成的反應，無中間產(chǎn)物，又稱元反應)，反應速率與反應物濃度冪(以化學計量)的連乘積成正比，稱式中相應物質的化學計量數(shù)的絕對值為指數(shù)為質量作用定律。（1）質量作用定律對于基元反應：反應速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按質量作用定律：

單分子反應A→產(chǎn)物，其速率方程為：

雙分子反應2A→產(chǎn)物，其速率方程為：雙分子反應A+B→產(chǎn)物，其速率方程為：

基元反應的反應分子數(shù)與其計量數(shù)絕對值相等，且質量作用定律僅能作用于基元反應。

所以，對于基元反應，幾分子反應就是幾級反應。

例外情況：

對于A+B=C,

若cB》cA,則可將反應中的cB近似看做常數(shù)處理，并歸并到速率常數(shù)中。此時，二級反應可近似地按一級反應來處理，稱為準一級反應。

復合反應：由兩個或兩個以上基元反應構成的化學反應，有中間產(chǎn)物存在(可見光譜可檢測)，中間產(chǎn)物被后面的某步反應所消耗，所以不出現(xiàn)在總的反應方程式中。復合反應的速率方程，只能由實驗測定(往往不遵從質量作用定律，少數(shù)例外)。復合反應的速率方程一般由“速控步驟”決定。

對于復合反應復合反應由多個基元反應所組成，盡管各步基元反應符合質量作用定律，但復合反應的總反應一般不符合質量作用定律，例如：反應H2+Cl2=2HCl的速率方程為：

反應2O3=3O2的速率方程為：

反應H2+Br2=2HBr的速率方程就更復雜，經(jīng)測為：一、零級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(2)反應級數(shù)和反應的速率常數(shù)1、零級反應的微分和積分式2、零級反應的特點(1)cA與

t呈線性關系(3)速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1(2)半衰期與反應物起始濃度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反應，則其反應速率方程式為（）練習u=kc2(NO2)4若將NO2濃度增加到原來的2倍時，反應速率變?yōu)樵瓉淼?/p>

倍。二、一級反應反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。設有某一級反應：則其速率方程的微分式為：積分式：①

②另一種形式定義轉化率代入得一級反應的特點2.lncA與時間t呈線性關系（兩者作圖得直線）。3.

半衰期

為一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)4.速率常數(shù)k的單位為[時間]-1，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。1.反應速率與物質濃度呈正比。已知的半衰期的灰塵埋藏的樹木，測定其中的質量只有活樹中質量的45%。假定活樹中的質量是恒定的，反應

是一級反應，求火山爆發(fā)的時間。

，有一株被火山噴出解：由

得 火山約在6654年前爆發(fā)。例例現(xiàn)在的天然鈾礦中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蛻變反應的速率常數(shù)為1.520

10–10a–1，235U蛻變反應的速率常數(shù)為9.7210

10a

1。問在20億年(2109a)前，238U∶235U為多少？(a是時間單位年的符號。)解：由速率常數(shù)量綱知，蛻變反應為一級反應。設20億年前，天然鈾礦中238U和235U的濃度分別為c0和c1,0，現(xiàn)在238U和235U的濃度分別為c和c1。(1)(2)所以 即在20億年前，238U∶235U等于27∶1。兩式相除，得總結級數(shù)

積分形式

直線關系半衰期

01

2實例1.

冰箱儲存食物可以防止食物腐敗變質。實例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會有水生成；當溫度增加到500℃

時，H2和O2在千分之一秒就會反應，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

2.3.3溫度和活化能對反應速率的影響

van‘tHoff（范特霍夫）近似規(guī)則van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：反應物濃度相同的情況下，溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。（1）

溫度對反應速率的影響(1)阿侖尼烏斯公式

A.指數(shù)形式式中：Ea為反應活化能(kJ/mol)

A為指前因子，單位與k相同

R為摩爾氣體常數(shù)

T為絕對溫度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化學家，因提出電解質溶液理論，首創(chuàng)電離學說，獲1903年諾貝爾化學獎。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系：A與Ea都是由反應本性所決定的，與反應溫度、濃度無關B.對數(shù)表達式之一

1/TO常見反應的速率常數(shù)k與T的關系

顯然

為直線關系，直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA。C.對數(shù)表達式之二

設某反應，溫度T1T2，反應速率常數(shù)k1

k2，對于給定的反應，A、Ea與溫度變化無關，則

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，經(jīng)整理得：由T1、T2溫度時的速率常數(shù)k1、k2，求活化能：（2）活化能對反應速率的影響①反應速率主要由活化能數(shù)值決定?；罨茉酱?，反應速率越小。如兩反應的活化能分別為：300K時：速率常數(shù)隨溫度升高而增大?；罨茉酱?，速率常數(shù)受溫度影響越大。②活化能大的反應其速率常數(shù)對溫度更敏感例題2-4乙烷裂解反應的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反應的活化能Ea=233.7kJ·mol-1，當溫度由973K升高到1073K時，它們的反應速率常數(shù)將分別增加多少倍？【解】根據(jù)公式乙烷：丁烷：可見，升高同樣溫度，活化能大的反應速率常數(shù)增加的倍數(shù)大。①碰撞：

反應物分子之間的相互碰撞是反應進行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應速率越大。②有效碰撞：

但大多數(shù)碰撞并不引起反應(稱為無效碰撞)，只有那些能量較高的活化分子的碰撞才能發(fā)生反應。這種能發(fā)生反應的碰撞稱為有效碰撞。因此可用單位體積、單位時間內有效碰撞的次數(shù)代表反應速率。(3)反應活化能和催化劑1)碰撞理論

Z是分子碰撞總數(shù)，f稱為有效碰撞分數(shù)，它是活化分子在整個反應物分子中所占的百分數(shù)。③

v

=

f·Z

——能量因素起主要作用根據(jù)玻爾茲曼能量分布定律：④方位因素也能影響v：

v=Pf·ZP－概率因子對某些物種而言，碰撞的幾何方位要適當Example對于反應

NO2+CO→NO+CO2碰撞理論缺陷：把分子看作無內部結構的剛性球，對分子結構復雜的反應（如有機反應、配位反應等）無法解釋。2）過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論又稱活化配合物理論或絕對反應速率理論?；疽c：

在反應分子之間的一次有效碰撞過程中，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即反應物分子形成活化絡合物。活化絡合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應物。反應速率與活化絡合物的濃度和活化絡合物的分解速率有關。設一個原子與一個分子的反應當A原子接近B—C分子時，就開始使B—C分子中的鍵削弱，同時開始形成過渡態(tài)的活化分子[A…B…C]

,此時舊鍵尚未斷裂，新鍵尚未形成。反應物活化絡合物產(chǎn)物能量反應進度3）催化反應動力學催化劑：是一種能改變化學反應速率，其本身在反應前后質量和化學組成均不改變的物質。正催化劑——負催化劑均相催化反應：催化劑與反應物質處于同一相(如氣相或液相)。多相催化反應：若催化劑與反應物質不在同一相，反應在相界面上進行。例如，氮氣與氫氣在鐵表面進行催化反應生成氨就是多相催化反應。催化劑能加快反應速率，主要是因為催化劑參與了化學反應，改變了反應途徑，降低了反應活化能。假設催化劑K能加速反應A+B

AB，其一般機理為：A+K

AKk-1

k1

AK+B

AB+Kk2(快速平衡)(慢)活化能與反應途徑A+B+KAK+BAB+KA…KA…B…KA…BE0Ea1Ea,-1Ea2Ea能量反應進程催化劑的特性總結催化劑參與了化學反應，與反應物形成了中間體，從而改變了反應途徑，降低了活化能，使反應速率加快。反應前后催化劑的化學性質和數(shù)量不變，但其物理性質常有改變。催化劑能加快反應到達平衡的時間，但不影響化學平衡，不改變標準平衡常數(shù)，也不能實現(xiàn)熱力學上不能發(fā)生的反應。催化劑不會改變反應熱。許多需要在高溫下進行的反應可以加入適當?shù)拇呋瘎?，使其在常溫下進行。催化劑具有特殊的選擇性。不同類型的化學反應需要不同的催化劑；對同樣的化學反應，如果選擇不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。第三章溶液化學3.4緩沖溶液3.3弱酸、弱堿的解離平衡3.2水的解離平衡和溶液的pH3.1酸堿質子理論

3.5難溶電解質的多相離子平衡150

本章基本要求難點：酸堿電子理論、酸堿的解離平衡、沉淀溶解及轉化。1.掌握酸堿質子理論的概念及應用；2.掌握弱電解質解離的基本概念及基本計算；3.理解緩沖溶液的概念、原理；掌握緩沖溶液pH的計算；4.掌握沉淀溶解平衡理論與溶度積的概念，并進行有關計算。重點：酸堿質子理論、緩沖溶液、溶度積規(guī)則。

3.1酸堿質子理論概述

3.1.2共軛酸堿的概念

3.1.1質子酸、質子堿的定義152酸：凡是能給出質子（H+）的分子或離子。堿：凡是能結合質子（H+）的分子或離子。

3.1.1質子酸、質子堿的定義Br?nsted&Lowry1923年提出兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物種。思考題:根據(jù)酸堿質子理論,下列物質中是兩性物質的是(1)NH4+(2)HCO3-(3)H3O+(4)H2O答:(2)和(4)153酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]酸給出質子后可以再結合質子，因此酸給出質子后就變?yōu)閴A。酸失去質子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結合質子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與其共軛堿稱為共軛酸堿對。

3.1.2共軛酸堿概念

3.2水的解離平衡和溶液的pH3.2.2溶液的pH3.2.1水的解離平衡1553.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。{}{})(OH)O(H3=-+cc或表達式中，c

(H3O+)，c(OH-)是解離達平衡時，以濃度單位mol/L表示濃度時的數(shù)值。15625℃純水：c(H3O+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14

100℃純水：=5.43×10-13T

，157}{)(OHlgpOH-=