x射線衍射法xrd研究貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向

x射線衍射法xrd研究貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向

結(jié)構(gòu)決定性能是自然界的永恒規(guī)律。材料的性能（包括力學(xué)能和物理能）是由其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)決定的。在確定材料組織結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，可以通過某種方法控制微組織的形成條件，形成預(yù)測性組織結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到所期望的性能。xrd使用x射線在晶體中的透射現(xiàn)象來分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶體參數(shù)、晶體缺損（位錯等）、不同結(jié)構(gòu)相的含量和內(nèi)應(yīng)力。與透射電子顯微鏡相比，它只分析最小和納米級的微觀區(qū)域，而樣品的分析區(qū)域大于1ma，因此可以解釋樣品的平均特性。貝殼珍珠層是一種天然納米層狀復(fù)合材料,其組成相的95%(體積)是文石晶體(CaCO3),其余是有機基質(zhì)和少量的水.與天然文石礦物相比,珍珠層具有無可比擬的高強度和高韌性,其微結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致其優(yōu)異性能的主要原因,也是材料仿生特別是陶瓷增韌、復(fù)合材料強韌化等方面重點關(guān)注的內(nèi)容.文石晶體的擇優(yōu)取向研究一直是珍珠層研究領(lǐng)域中的熱點之一,所報道的文獻(xiàn)很多,然而關(guān)于珍珠層中文石晶體的擇優(yōu)取向仍存在爭議.這里主要采用XRD方法重點對珍珠層中文石晶體的擇優(yōu)取向進(jìn)行研究.另外,在貝殼的生長過程中,一般是先形成表殼層,然后是棱柱層,最后才是珍珠層,珍珠層從來不單獨存在,它總是和棱柱層密切共生,為此,還對棱柱層進(jìn)行了分析.1實驗方法1.1樣品的制備選取河蚌為研究對象.該河蚌來自長安縣某人工養(yǎng)殖廠,貝齡皆為2~3年成年殼.新鮮樣品在剝?nèi)ビ袡C體后用自來水沖洗,再用丙酮擦拭以除去其它附著的微生物.選擇殼內(nèi)層面平整光滑、顏色均一的正常成長殼作為實驗樣品.珍珠層:粉末樣品,用金剛石砂紙把表殼層及柱狀晶層完全去除后,用蒸餾水洗滌、風(fēng)干后研磨成粉,粉末粒度約為200目,分成兩份;塊狀樣品,在貝殼中選好樣品位置后切割成約0.8cm×0.8cm的小塊,切割好的樣品用蒸餾水洗滌、風(fēng)干后供實驗用.珊瑚:珊瑚主要成分是碳酸鈣,以文石的形式存在.研磨成粉,粉末粒度約為200目.柱狀晶層:將貝殼表殼層刮去后,用拋光機順層拋光,蒸餾水洗滌、風(fēng)干.采用日本理學(xué)D/max-3C自動X射線衍射儀,CuKα射線,Gra.片濾波,管流管壓35kV40mA,掃描范圍2θ=3~60°,掃描方式采用θ-2θ偶合掃描模式.1.2晶面的觀測與描述當(dāng)一束X射線射到一組相干晶面且滿足布拉格方程式,即2dsinθ=nλ(1)2dsinθ=nλ(1)式中,d為衍射晶面的間距;θ為入射X射線與晶面的夾角;γ代表入射X射線波長;n為整數(shù).此時將產(chǎn)生衍射現(xiàn)象.X射線被晶體衍射相當(dāng)于X射線由一組晶面的反射,也就是說,反射線、入射線和反射晶面成等角,通常的Bragg-BrentanoX射線衍射儀就是根據(jù)此原理設(shè)計的,其光路圖如圖1,該衍射儀由兩個同心的θ和2θ圓構(gòu)成,當(dāng)θ和2θ以1∶2的速率比作偶合掃描時,被觀測晶面總是平行于試樣表面.本文試樣的觀測平面為珍珠層層面,因此,當(dāng)衍射儀作θ和2θ偶合掃描時(2θ范圍為3~60°),只有與珍珠層層面平行的文石晶體的晶面才有可能被觀測到,進(jìn)而可檢測到文石晶體相對于珍珠層內(nèi)層面的定向.對有織構(gòu)的樣品,材料中的晶體都存在不同程度的擇優(yōu)取向現(xiàn)象,對于高對稱的如立方和六方晶系晶體而言,采用三維取向分布函數(shù)(ODF)等方法可以很準(zhǔn)確地進(jìn)行定量計算和描述.然而對于低對稱的晶體材料如陶瓷材料等不能象簡單的高對稱材料晶體來進(jìn)行處理,因此一般采用相對簡單的半定量的方法來描述其擇優(yōu)取向的程度.對于層狀結(jié)構(gòu)材料,擇優(yōu)取向度F參數(shù)常用有兩種方法計算.F=P?P01?P0(2)F=Ρ-Ρ01-Ρ0(2)式中,F為Lotgering取向F因子;P0和P分別表示無擇優(yōu)取向和有擇擾取向材料的(001)衍射線和全部衍射線強度之和的比值,其表示式為P0=∑I(001)∑Ihkl(3)P=∑I?(001)∑I?hklo(4)Ρ0=∑Ι(001)∑Ιhkl(3)Ρ=∑Ι(001)*∑Ιhklo*(4)計算一般的晶面如(hkl)的F因子,同樣需計算出與該晶面方向平行的所有晶面的強度之和;F=I90?arcsinK?1K(5)F=Ι90?arcsinΚ-1Κ(5)式中,K=I*(hkl)/I(hkl),I和I*分別表示無規(guī)則和有織構(gòu)時樣品任一晶面(hkl)衍射強度值.對于一般的有織構(gòu)材料如陶瓷薄膜、超導(dǎo)薄膜及光電子薄膜等材料中晶體的擇優(yōu)取向的描述,上述兩式都廣為采用.考慮實際情況,第二種的擇優(yōu)取向度的計算方法只考慮了有一個晶面方向擇優(yōu)取向時的情況,如有多個晶面方向擇優(yōu)取向時顯然不適用.因此,采用Lotgering取向因子來表征某晶面在參考面上擇優(yōu)取向程度,未取向樣品的晶面的強度用JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值.2xrd分析的結(jié)果和討論2.1粉體的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).圖2中最下面的曲線為珍珠層粉末的XRD圖,結(jié)果表明,珍珠層中的礦物相為文石相,末發(fā)現(xiàn)其它礦物相,結(jié)果與前人研究結(jié)果一致.但與標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD數(shù)據(jù)相比,即與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,各衍射峰的位置雖然一致,但峰的相對強度卻變化較大,如珍珠層文石的最強峰為(012)晶面衍射峰,而標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的最強峰為(111)晶面,標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的(002)峰很弱(相對強度為4),但珍珠層的(002)則相對達(dá)中等強度(29).可能的原因有二:一是說明珍珠層存在擇優(yōu)取向,即使磨細(xì)到200目,其文石晶體的擇優(yōu)取向性依然很強.二是由于雖然珍珠層具有一定的擇優(yōu)取向,但對于粉末試樣出現(xiàn)峰的相對強度變化較大時,還可能與試樣制備方法及掃描方式有關(guān).對于原因一在下面的試驗中驗證.對于原因二可以采用具有擇優(yōu)取向的試樣的制備方法盡量減輕.在珍珠層粉末中加入50%左右的無定形石墨(非晶物質(zhì)),進(jìn)行混合,以沖淡片狀粉晶的擇優(yōu)取向性.結(jié)果見圖2中中間的XRD曲線,與珍珠層粉末XRD比較(012)強度減弱,(111)增強,說明由于非晶物質(zhì)的加入使得擇優(yōu)取向有所減弱,但相對于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)差別仍舊較大.這是因為當(dāng)用珍珠層粉末樣進(jìn)行XRD分析時,由于粉末粒度(200目<75μm,即使325目<45μm)遠(yuǎn)大于珍珠層的片層厚度,所以每一個粉末顆粒都是由多層珍珠片層組成,這些片狀粉末在壓制XRD粉末時,有沿垂直壓力方向定向分布的趨勢,所以珍珠層粉末衍射也呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向.為了進(jìn)行比較,對珊瑚粉末進(jìn)行XRD分析,珊瑚主要成分是碳酸鈣,以文石的形式存在,見圖2最上面的一條曲線.結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD數(shù)據(jù)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,無論是衍射峰的位置還是峰的相對強度都比較吻合,與珍珠層粉末的XRD譜圖比較,可容易看出珍珠層相對于標(biāo)準(zhǔn)值的各峰的變化.2.2河衛(wèi)亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞,第血珍珠層,第2001263和第400e,第400e對貝殼珍珠層內(nèi)層面進(jìn)行布拉格角3~60°的范圍內(nèi)XRD分析,發(fā)現(xiàn)一般出現(xiàn)2個衍射峰,即(002)衍射峰(d值約0.2859nm,2θ為31.260)和(021)衍射峰(d值約0.2693nm,)2θ為33.240),其它2θ角均未發(fā)現(xiàn)衍射峰.因此在系統(tǒng)測試珍珠層內(nèi)層面的XRD時,將掃描范圍改為20~60°,實驗結(jié)果如圖3.河蚌珍珠層內(nèi)層面的樣品一般可探測到兩個衍射峰的存在,即(002)和(012).說明一珍珠層層面有兩種擇優(yōu)取向,二可能是由于珍珠內(nèi)層面不是理想的平面引起的.因為文石晶體為正交體系,可計算在一個晶粒內(nèi)(002)與(012)晶面之間的夾角為cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h21a2+k21b2+l21c2)(h22a2+k22b2+l22c2)√(6)cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h12a2+k12b2+l12c2)(h22a2+k22b2+l22c2)(6)代入計算得Ф=20.933.表明(002)和(012)同時被掃描到,不可能是由于制樣的原因,即由于試樣表面的不平整,而說明河蚌珍珠層文石晶體沿珍珠層面確有兩種定向,即部分文石晶體以(002)晶面方向平行珍珠層面,部分晶體以(012)晶面方向平行珍珠層面.可以看出,文石晶體在這兩個峰的強度差別很大,表明其擇優(yōu)取向度有所不同,(002)的擇優(yōu)取向度約為0.868,表明珍珠層大部分文石(002)晶面平行于珍珠層面定向排列,(012)的擇優(yōu)取向度為0.064,反映出決定兩種擇優(yōu)取向的控制因素的復(fù)雜性.2.3與層面平行晶面的晶面圖4為河蚌文石柱狀晶層外層面的XRD譜圖,與珍珠層明顯不同的是有多個晶面與表面平行,與層面平行的晶面主要有(012)(113)(112)(200)(002)(231)(130)等,其中主要以(012)晶面擇優(yōu)取向為主,其擇優(yōu)取向度為0.292,其它的晶面(113)、(112)、(002)的擇優(yōu)取向度分別為0.14、0.065、0.06.3棱柱層中國晶