原子層沉積制備氧化鋁薄膜的光學(xué)性能研究

原子層沉積制備氧化鋁薄膜的光學(xué)性能研究

1ald薄膜沉積原子沉積（ald），也稱為原子嵌入法，在20世紀(jì)70年代由芬蘭科學(xué)家提出。原子層沉積技術(shù)由于其沉積參數(shù)(厚度,成份和結(jié)構(gòu))的高度可控性,優(yōu)異的沉積均勻性和一致性等特點(diǎn),使得其在光學(xué)與光電子薄膜領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力,最近幾年引起了高度關(guān)注。就目前的報(bào)道來(lái)看,ALD的應(yīng)用領(lǐng)域已逐漸從半導(dǎo)體拓展到其他領(lǐng)域,如光學(xué)領(lǐng)域。杜邦公司(DuPont)采用ALD制備厚度25nm的Al2O3薄膜作為有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)的氣體擴(kuò)散阻隔層,大大地提高了OLED的發(fā)光壽命;芬蘭PlannerSystem公司提出了在TiO2薄膜中插入Al2O3納米層來(lái)破壞結(jié)晶,獲得無(wú)定形且殘余應(yīng)力小的TiO2薄膜;美國(guó)Corning公司在DLP顯示芯片DMD的封裝中采用ALD的Al2O3薄膜作為密封層等。Al2O3材料作為一種很常用的高折射率材料廣泛應(yīng)用于多層介質(zhì)膜中。Al2O3薄膜的光學(xué)特性強(qiáng)烈依賴于鍍膜工藝條件及雜質(zhì)污染等其它因素。傳統(tǒng)電子束熱蒸發(fā)方法沉積的Al2O3薄膜容易出現(xiàn)失氧及結(jié)構(gòu)疏松等情況,限制了其在紫外波段的應(yīng)用。采用離子輔助技術(shù)可以在一定程度上得到改善,但是不利之處是同時(shí)又引入了其它的污染。有關(guān)ALD制備Al2O3薄膜的柵極特性已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò),主要研究Al2O3薄膜的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性。但Al2O3薄膜作為柵極介電層研究時(shí)膜層較薄,并且其光學(xué)特性也未見(jiàn)報(bào)道。采用原子層沉積方法在不同溫度下沉積了Al2O3單層膜,分析其光學(xué)性能、微結(jié)構(gòu)和表面狀況。有關(guān)ALD的沉積原理及其在光學(xué)方面的潛在應(yīng)用已有文獻(xiàn)進(jìn)行過(guò)報(bào)道,本文重點(diǎn)介紹Al2O3光學(xué)薄膜的ALD制備方法及其光學(xué)特性。2實(shí)驗(yàn)材料與方法薄膜的制備是在芬蘭Beneq公司的TFS200ALD沉積設(shè)備上進(jìn)行的。由于ALD法制備半導(dǎo)體工業(yè)用Al2O3柵極薄膜的工藝比較成熟,只是其薄膜厚度很薄(幾個(gè)納米量級(jí)),因此在制備中以最常用的三甲基鋁(TMA)和水為反應(yīng)源,沉積溫度設(shè)定在250℃和300℃,反應(yīng)腔工作壓強(qiáng)保持40Pa?；宀捎弥睆綖?0mm,厚度為2mm的K9玻璃和JGS1石英玻璃。所有基板經(jīng)過(guò)仔細(xì)拋光,表面光圈均小于一個(gè),均方根粗糙度在1nm左右?；逑床捎孟冗M(jìn)行超聲波處理,再用乙醚溶液清洗工序,為檢查重復(fù)性,樣品數(shù)均為2個(gè)。在A12O3薄膜的原子層淀積過(guò)程中,每個(gè)生長(zhǎng)周期時(shí)間為1s,主要包括兩個(gè)半反應(yīng)。1)TMA在N2的攜帶下脈沖進(jìn)入反應(yīng)腔,化學(xué)吸附在襯底,然后,用N2吹洗并帶走腔中剩余的TMA;2)H2O在N2的攜帶下脈沖進(jìn)入反應(yīng)腔并與吸附在襯底上的TMA反應(yīng),生成Al2O3和副產(chǎn)物CH4。同樣地,CH4及過(guò)量的水由N2吹洗帶出反應(yīng)腔。3測(cè)試方法A12O3薄膜200～2000nm的光譜測(cè)量均由PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda900光譜測(cè)試儀獲得,儀器的波長(zhǎng)分辨率為0.08nm,反射率的測(cè)量通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)石英基板作比較得到。薄膜的厚度和折射率由薄膜的光譜透射比和反射率通過(guò)光度法得到。薄膜透射比溫漂實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自制的可控溫分光光度計(jì)上完成。XPS測(cè)試在AXISUltra(英國(guó)Kratos公司)的光電子能譜儀上進(jìn)行,使用帶單色器的鋁靶X射線源(AlKα,1486.71eV)。在測(cè)試過(guò)程中,把樣品放置在預(yù)處理室進(jìn)行真空處理以除去表面吸附的雜質(zhì),再將樣品送入分析腔中。所有元素的結(jié)合能均以污染碳的Cls(284.8eV)譜線作為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。薄膜的微結(jié)構(gòu)由RIGAKU/MAX-3C型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行測(cè)量分析。退火前后薄膜的表面形貌用PSIA公司的XE-100型原子力顯微鏡(AFM)表征。測(cè)試時(shí)采用Si3N4微懸臂做探測(cè)針尖,以輕敲模式對(duì)樣品進(jìn)行成像。用FEI公司的SIRON型掃描電鏡觀察薄膜表面的形貌結(jié)構(gòu),該掃描電鏡的分辨率為10nm。測(cè)試過(guò)程中為了研究薄膜的老化特性,將薄膜樣品進(jìn)行350℃退火處理,時(shí)間為2h。4結(jié)果分析4.1薄膜的光學(xué)性能圖1是石英基板上Al2O3薄膜的透射光譜曲線,可以看出A12O3薄膜的透射比均很高。在中紫外、可見(jiàn)光和近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)(200～2000nm),透射比平均值均在87%以上,極值點(diǎn)透射比約為93%,接近石英玻璃基片的透射比。在中紫外區(qū)(200～400nm),薄膜仍有較高的透射比,其中在入射波長(zhǎng)為278nm處透射比極值為92%。ALD通過(guò)表面自限制反應(yīng),交替沉積薄膜,每次沉積的薄膜在化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性、組分成分、厚度等方面保持一致性。同時(shí)由于自飽和表面反應(yīng),使得表面沉積對(duì)氣體流量與基片表面的形狀等條件不敏感,這為沉積平坦、均勻的原子層薄膜創(chuàng)造了條件。圖2是石英基板上Al2O3薄膜的反射光譜曲線,從圖中可以看出薄膜的反射率極值與基板反射率基本相同,膜層均勻性非常好,其折射率非均勻性小于1%。所以Al2O3薄膜整體吸收很小,在中紫外到近紅外均有很好的光學(xué)性能。圖3是Al2O3薄膜在室溫和加熱到120℃時(shí)測(cè)試得到的透射光譜。溫度升高后,波長(zhǎng)向短波漂移,說(shuō)明薄膜中吸附的水汽從薄膜內(nèi)部解吸。從溫漂曲線看出透射比的半高全寬所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)漂移了1nm,計(jì)算可知,250℃和300℃基板溫度下沉積Al2O3薄膜的聚集密度均大于0.97。連續(xù)的ALD過(guò)程使薄膜無(wú)針孔,具有很高的密度,這從圖10的SEM截面圖中也得到了證實(shí)。薄膜的厚度和折射率由薄膜的光譜透射比和反射率通過(guò)光度法得到。從圖1和圖2的光譜曲線可以得到,300℃和250℃基板溫度下沉積的Al2O3薄膜的厚度分別為224nm和241nm。圖4為對(duì)應(yīng)的折射率色散情況。在550nm處兩個(gè)溫度下沉積薄膜的折射率均大于1.65,比電子束蒸發(fā)生長(zhǎng)的Al2O3薄膜的折射率(1.62)稍大。由上面聚集密度可知,這是因?yàn)樵訉映练e的薄膜更加致密。兩種溫度下原子層沉積Al2O3薄膜的消光系數(shù)都小于10-4,優(yōu)于電子束蒸發(fā)制備的氧化鋁薄膜。退火后薄膜透射比和反射率光譜沒(méi)有明顯變化,圖5表明退火后折射率稍有提高。4.2光學(xué)表面應(yīng)用光學(xué)薄膜對(duì)膜層表面要求很高,粗糙表面造成光散射而影響膜層光學(xué)性能。Al2O3薄膜在350℃下退火處理前后的表面形貌三維照片如圖6和圖7所示。膜層表面光滑平整,由許多細(xì)小顆粒組成,顆粒起伏很小,一般峰高在3nm左右,最大峰高接近5nm,達(dá)到光學(xué)表面的要求。通過(guò)掃描探針顯微鏡軟件分析,鍍膜前基板均方根粗糙度在1nm左右,300℃和250℃基板溫度工藝沉積薄膜的表面均方根粗糙度(RMS)分別為1.16nm和1.15nm,退火后薄膜表面沒(méi)有明顯變化,RMS表面粗糙度分別為1.10nm和1.02nm,與電子束蒸發(fā)制備的氧化鋁薄膜的表面粗糙度相當(dāng)。4.3薄膜的光學(xué)測(cè)試圖8是剛淀積薄膜和350℃退火后Al2O3薄膜的Ols和Al2pXPS譜圖。對(duì)于退火前后樣品,其Ols和Al2p的結(jié)合能之差均為(456.7±0.05)eV,接近藍(lán)寶石(純A12O3)的456.6eV,表明薄膜主要由Al-O鍵組成。薄膜退火前后的A12pXPS譜均表現(xiàn)為對(duì)稱的高斯分布,且具有穩(wěn)定的峰位,如圖8(c)和(d)所示。這也表明薄膜中的Al元素主要是以Al-O鍵的形式存在。根據(jù)峰面積,計(jì)算出退火前后薄膜中O和Al元素的相對(duì)比例分別為1.59和1.58,即ALD沉積的Al2O3薄膜元素成分接近化學(xué)計(jì)量比。圖9是Al2O3薄膜的X射線衍射(XRD)譜,從上到下,分別對(duì)應(yīng)250℃退火后,300℃退火后,250℃及300℃。XRD分析表明250℃和300℃基板溫度下沉積的Al2O3薄膜退火前后都沒(méi)有明顯的結(jié)晶產(chǎn)生,生長(zhǎng)的薄膜均呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)。圖10為Al2O3薄膜250℃沉積在K9基板上的SEM截面圖。可以看出玻璃基板上Al2O3薄膜層為無(wú)定形,連續(xù)均勻。膜橫斷面微觀無(wú)柱狀結(jié)構(gòu)且沒(méi)有明顯的針孔,整體致密,這與前面的溫漂分析結(jié)果相一致。同時(shí)SEM得到薄膜的物理厚度與光度法計(jì)算的相同。5薄膜光學(xué)性能分析薄膜樣品的光學(xué)損耗包括吸收和散射兩個(gè)方面。采用傳統(tǒng)的電子束熱蒸發(fā)方法沉積的A12O3薄膜在紫外波段存在明顯的光學(xué)損耗,主要是電子束蒸發(fā)制備的A12O3薄膜在未經(jīng)過(guò)退火處理時(shí)存在一定的氧化不充分現(xiàn)象,這是引起吸收損耗的一種主要原因。原子層沉積的A12O3薄膜在中紫外到近紅外均有很好的光學(xué)性能,光度法得到的消光系數(shù)小于10-4。在200～400nm段透射比明顯高于電子束熱蒸發(fā)方法沉積的A12O3薄膜,并且退火前后透射光譜曲線變化不大。由XPS結(jié)果可知,原子層沉積A12O3薄膜氧化充分,薄膜材料的元素成分接近化學(xué)計(jì)量比。電子束熱蒸發(fā)方法制備的薄膜都具有顯著的柱狀結(jié)構(gòu),有針孔并且結(jié)構(gòu)疏松,聚集密度低。而聚集密度影響薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性,當(dāng)聚集密度較低時(shí)薄膜容易吸潮,引起波長(zhǎng)漂移。由SEM和溫漂結(jié)果可知,原子層沉積的A12O3薄膜沒(méi)有明顯的針孔,整體致密,膜層質(zhì)量高。ALD方法可以在光學(xué)薄膜的基板上(石英玻璃和K9玻璃)生長(zhǎng)A12O3薄膜,且有寬廣的工藝溫度窗口,較高的反應(yīng)氣壓,能在大面積襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜,滿足復(fù)雜要求光學(xué)多層膜,抗激光損傷薄膜等方面的應(yīng)用。但ALD也存在沉積速率緩慢和反應(yīng)前驅(qū)體較貴的問(wèn)題,需要通過(guò)成批處理來(lái)補(bǔ)償ALD速率,以及對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體和工藝過(guò)程進(jìn)一步研究。6薄膜光學(xué)性能分析以TMA和H2O為反應(yīng)源,在250℃和300℃下用ALD技術(shù)在K9玻璃和JGS1石英玻璃襯底上生長(zhǎng)了Al2O3薄膜,研究了Al2O3薄膜的光學(xué)特性。通過(guò)透射比和反射率光譜發(fā)現(xiàn)ALD的Al2O3薄膜均勻性很好,