杯芳烴的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

杯芳烴的結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

甲基苯乙烯是冠醚和環(huán)糊精之后的第三代超分子化合物。這是一種由苯酚通過亞洲甲基與酚羥基相鄰位置相連而形成的低環(huán)聚合物。杯芳烴具有獨(dú)特的三維空腔結(jié)構(gòu),在其分子中上緣是由苯環(huán)的對位取代基組成;下緣則由緊密而有規(guī)律地排列著的酚羥基組成;中間則由苯環(huán)構(gòu)成一個(gè)富電子憎水空腔,因之以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點(diǎn)、選擇性的絡(luò)合作用,以及空腔大小可以調(diào)節(jié)等獨(dú)特的物理、化學(xué)性能引起世界眾多學(xué)者的關(guān)注。另外,通過控制不同的反應(yīng)條件,并改變杯芳烴的空腔大小,對杯芳烴上緣的苯環(huán)對位、下緣的酚羥基以及連接苯環(huán)單元的亞甲基進(jìn)行各種選擇性官能化,可以獲得多種具有高度選擇性的主體分子,其選擇絡(luò)合作用與天然離子載體有著驚人的相似性,因之,可用于金屬離子的萃取分離,如從海水中提取鈾,從核廢物中回收銫,中性有機(jī)物(如苯、萘、菲)的分離,水污染控制,作為有機(jī)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑,模擬酶催化,制作L-B膜,作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑,作為粘合劑的固化加速劑等等。它不僅可用于無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)、物理化學(xué),而且可用于環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等新興領(lǐng)域。1新杯醇及其金屬化合物的合成1.1冠醚和帶正電荷的環(huán)番輪烷、索烴等高級拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由于有趣的結(jié)構(gòu)特征以及在分子器件、材料化學(xué)等方面潛在的應(yīng)用,近年來倍受化學(xué)家的青睞。構(gòu)筑這類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)主要基于氫鍵、金屬配位π-π作用以及親脂疏水作用等。尤其是Stoddart等發(fā)展起來的基于冠醚和帶正電荷的環(huán)番形成的索烴已得到廣泛的應(yīng)用。李廣科等用Tl(CF3COO)3把1,3丙醚化杯芳烴氧化為杯芳烴二醌衍生物,然后用Zn和Ac2O一步生成杯二氫醌四乙酸酯,繼而通過一鍋煮的辦法一步合成了杯芳烴雙冠醚,然后進(jìn)一步和環(huán)番組裝成了杯索烴。這類杯索烴由于雙杯并冠醚本身的3個(gè)環(huán)再加上2個(gè)聯(lián)吡啶環(huán)番類似于奧林匹克五元環(huán)。杯索烴的合成為化學(xué)家組裝更高級的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)功能組裝體及在材料化學(xué)應(yīng)用方面提供了基礎(chǔ)。1.2反滲透膜的聚合物作為“染料之母”的苯胺是一種廣泛用于染料、醫(yī)藥、橡膠工業(yè)的液體化工原料,是生產(chǎn)該類產(chǎn)品的促進(jìn)劑、防老化劑和穩(wěn)定劑。同時(shí)苯胺也是嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì),是一種“三致”物質(zhì)?？钻柕仁紫群铣闪巳ナ宥』紵N,利用杯芳烴易于衍生化的性質(zhì),制備了新的聚合物即杯和淀粉的共聚物。并研究了其對苯胺在不同條件下的吸附性能,同時(shí)計(jì)算出了在不同條件下對苯胺的吸附量和去除率,期望能在工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境保護(hù)方面更有意義。1.3烴冠醚共作體系識別杯芳冠醚是將亞單元引入杯芳烴結(jié)構(gòu),由于杯芳烴和冠醚兩種主體分子的亞單元之間的協(xié)同作用,而往往表現(xiàn)出更加優(yōu)越的客體識別能力。在杯芳烴冠醚中同時(shí)引入一類或不同類型的官能團(tuán),通過它們的相互協(xié)同作用,可能對多種不同類型的客體分子有較好的識別能力。點(diǎn)擊化學(xué)是近年來發(fā)展起來的一種重要的有機(jī)合成新方法,它已在杯芳烴化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。展軍顏等利用點(diǎn)擊合成法通過杯芳烴端基炔與多甘醇疊氮化合物的1,3-偶極環(huán)化加成反應(yīng),一步合成了多種分子結(jié)構(gòu)中含1,2,3-三氮唑雜環(huán)的杯冠醚,它們分別表現(xiàn)出對多種金屬離子有極高的選擇性萃取能力。1.4富電子疏水空腔和帶負(fù)電荷的磺酸底物絡(luò)合萃取磺化杯芳烴作為一類水溶性杯芳烴衍生物在水中有極好的溶解性和低毒性?；腔紵N的富π電子疏水空腔和帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)可以提供與客體分子絡(luò)合的多重作用位點(diǎn),導(dǎo)致磺化杯芳烴對于有機(jī)陽離子有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。陳思等通過杯單萘衍生物的磺化反應(yīng),合成了具有熒光探針的水溶性杯芳烴衍生物,期望在應(yīng)用上的高選擇性和低毒性。1.5不對稱反應(yīng)采用杯芳烴手性聯(lián)萘酚作為一個(gè)典型的C2一對稱的手性配體一直是不對稱催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一,而杯芳烴作為第三代超分子主體分子也逐漸地被應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)。李正義等利用5,17-二氨基杯芳烴衍生物與二甲?；氖中月?lián)萘酚縮合成席夫堿,非常方便地將聯(lián)萘酚骨架引入杯芳烴上緣,期望能在不對稱催化合成的應(yīng)用上更有意義。1.6化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾杯芳烴金屬配合物和金屬有機(jī)化合物研究是杯芳烴化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。對叔丁基杯芳烴由于空腔較小、化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾比較容易和構(gòu)象較簡單等原因成為金屬配合物研究的最重要平臺,通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)修飾,可以在杯芳烴的上下緣引入各種配位基團(tuán),生成的金屬配合物在自組裝、超分子識別和納米材料等方面有重要應(yīng)用價(jià)值。為此李亮等設(shè)計(jì)合成了一系列以杯芳烴為平臺的多齒含硫席夫堿配體,并與過渡金屬和稀土金屬鹽反應(yīng),得到了多核金屬絡(luò)合物。1.7超分子納米結(jié)構(gòu)作為杯芳烴家族的新成員,由連苯三酚與醛縮合形成的連三酚型杯芳烴近年來受到廣泛的關(guān)注。這主要是因?yàn)槠浞肿又兄辽儆惺€(gè)親水性的酚羥基,可以自組裝成多種超分子結(jié)構(gòu),如杯球,分子囊泡和其它超分子納米結(jié)構(gòu)。然而,十二個(gè)酚羥基的存在,也使得連苯三酚型杯芳烴的溶解性能差,給進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)修飾帶來很大困難。顏朝國等采用微波加熱方法,不僅可以促進(jìn)連苯三酚與芳香醛的縮合反應(yīng),高產(chǎn)率的合成連苯三酚型杯芳烴,而且可以快速的進(jìn)行連苯三酚型杯芳烴和一些烴基化試劑如溴化芐、正溴丁烷和溴乙酸乙酯的烴基化反應(yīng),一步完成十二個(gè)酚羥基的全烴基化反應(yīng),為連三酚型杯芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾提供了簡捷途徑。1.8用于熒光探針的新型探針材料氧橋杯芳烴作為新型的人工合成體受到人們的廣泛關(guān)注。與經(jīng)典杯芳烴相比,橋聯(lián)氧原子的引入賦予氧雜杯芳烴很多新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),如更好的柔性、更好的構(gòu)象、附加的金屬配位點(diǎn)等許多與經(jīng)典杯芳烴不同的特殊的主客體作用。故氧雜杯芳烴是一種很好的識別主體和母體的平臺,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇性修飾,引入熒光基團(tuán),可望得到新型的、具有高選擇性的熒光探針試劑。劉長庚等合成了下緣全取代的三個(gè)羅丹明B修飾的氧雜杯芳烴衍生物,期望能作為優(yōu)良的高選擇性熒光探針試劑。1.9在超分子化學(xué)中的應(yīng)用從20世紀(jì)90年代,由于硫原子取代杯芳烴中橋聯(lián)亞甲基的形成,新型硫雜杯芳烴嶄露頭角,由于具有很多新穎的特點(diǎn),如硫橋原子增加了新的絡(luò)合位點(diǎn)、可擴(kuò)展的空腔尺寸等,使其成為超分子化學(xué)研究的新熱點(diǎn),其中基于硫雜杯芳烴的熒光分子探針試劑的研究是目前超分子化學(xué)中的一個(gè)熱門話題。劉長庚等先合成了兩種1,3-二取代硫雜杯芳醛基衍生物,并以此為平臺,合成了含羅丹明熒光基團(tuán)的硫雜杯芳烴席夫堿衍生物。期望能在熒光分子探針試劑的應(yīng)用方面更有意義。1.10硫富瓦烯ttf的電化學(xué)行為硫橋杯芳烴(TCA)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)逐漸被人們所關(guān)注,目前人們把對硫橋杯芳烴的研究重點(diǎn)主要放在了功能修飾方面。四硫富瓦烯(TTF)又是一種穩(wěn)定的、可逆的雙電子給體,具有獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)。以TTF為電化學(xué)探針的超分子體系研究令人關(guān)注。因此考慮到杯芳烴分子結(jié)構(gòu)的平臺特性和易于修飾的特點(diǎn),以及TTF獨(dú)特的電化學(xué)行為,周振等設(shè)計(jì)合成出了2個(gè)以新型共價(jià)鍵相連接的TTF-TCA超分子主體化合物,期望能在電化學(xué)探針方面更有意義。2新化合物醇的分離子識別2.1熒光探針上的杯芳烴杯芳烴作為第三代超分子主體化合物廣泛用于離子識別、中性分子識別、分子組裝體的構(gòu)筑方面,其中作為熒光探針的杯芳烴衍生物的合成及性質(zhì)研究是近幾年來的熱點(diǎn)。王克讓等報(bào)道了一系列杯芳烴衍生物與客體分子的鍵合,發(fā)現(xiàn)不同功能基的取代對于分子鍵合起著至關(guān)重要的作用,并使用芘作為熒光探針研究下緣酯化的杯芳烴衍生物對離子的選擇鍵合,發(fā)現(xiàn)該主體不僅對鈉離子具有高的選擇性鍵合,而且具有熒光傳感功能。2.2功能修飾方面硫橋杯芳烴以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)逐漸被人們所關(guān)注,目前人們把對硫橋杯芳烴的研究重點(diǎn)放在了功能修飾方面?？紤]到2-巰基苯并噻唑中氮、硫等雜原子對過渡金屬離子具有較強(qiáng)的配位能力,因此,丁靜靜等將2-巰基苯并噻唑基團(tuán)引入到硫橋杯芳烴下緣合成了一系列新型有望對過渡金屬離子具有良好識別性能的硫橋杯芳烴衍生物。2.3創(chuàng)新陰離子衍生物杯芳烴作為新一代大環(huán)化合物,具有獨(dú)特的識別能力和高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。近20年來,杯芳烴研究一直是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)的的熱點(diǎn)之一,尤其是對陰、陽離子的識別成為近年來杯芳烴研究的熱點(diǎn)。這得益于杯芳烴豐富的衍生化位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性,可以達(dá)到多位點(diǎn)的協(xié)同作用,從而提高對離子的選擇性識別。陰離子在化學(xué)、生物和環(huán)境過程中都起到很重要的、基礎(chǔ)性的作用。近幾年來設(shè)計(jì)在溶液中能夠?qū)﹃庪x子進(jìn)行有效的快速檢測的受體化合物引起了人們的高度重視,特別是氟離子由于在生物和人體內(nèi)扮演著重要角色,而被廣泛研究。李廣科等用四胺基杯芳烴和對應(yīng)的異氰酸酯方便的合成了4種衍生物,研究了他們對陰離子的識別能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們對氟離子有較高的選擇性。這主要是4個(gè)(硫)脲基協(xié)同地對球形客體氟離子作用的結(jié)果。3新沙龍醇在分子催化劑中的作用3.1吡啶和咪唑基在杯芳烴研究的早期,盡管以各種方式合成出了大量的杯芳烴受體分子,但是杯芳烴的模擬酶模型卻很少報(bào)道。Reinhoudt等在杯芳烴的上緣導(dǎo)入吡啶和咪唑基,與鋅和銅的雙核配合物作為核酸酶模型,實(shí)驗(yàn)證明其具有很強(qiáng)的催化能力。孫博等設(shè)計(jì)并合成了一種新型的杯芳烴衍生物,將兩個(gè)二乙烯三胺基團(tuán)引入杯芳烴的下緣,利用基上氨基的活性位點(diǎn)結(jié)合金屬離子得到具有催化活性的人工模擬酶。3.2杯芳烴衍生物模擬酶近年來,以模仿天然酶對底物識別和高效催化活性為目的的模擬酶研究是生物化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的重要課題。功能化的杯芳烴衍生物能選擇性識別陽離子、中性有機(jī)分子、陰離子,是良好的離子載體和酶模擬物,可以作為人工酶模擬生物酶的催化功能,故用杯芳烴構(gòu)筑模擬酶是一項(xiàng)極具應(yīng)用前景的研究。王麗等用杯芳烴衍生物合成了銅、鋅配合物,以此作為仿酶催化模型研究了其催化水解模擬底物對硝基苯酚醋酸酯水解效果良好。4新概念中醇酸乙酸鈉的分子劃分和分子識別的應(yīng)用4.1氨基酸手性識別手性杯芳烴是一類重要的杯芳烴衍生物,在手性識別、對映體分離、不對稱催化等方面有著潛在的用途。但近10年來,對氨基酸手性識別的研究主要集中在金屬卟啉衍生物上,杯芳烴在這一領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道甚少。王培承等根據(jù)分子識別原理,利用向杯芳烴母體引入手性基團(tuán)的方法,設(shè)計(jì)合成并表征了3種新型的手性杯芳烴衍生物,并成功對D/L-蘇氨酸外消旋體進(jìn)行了拆分,故可作為手性氨基酸拆分劑。4.2堿基與腺苷、鳥苷間的相互作用杯芳烴作為繼冠醚和環(huán)糊精之后的新一代人工合成的大環(huán)受體的典型代表,其優(yōu)良的超分子性質(zhì),如分子識別、自組裝、超分子催化及液膜傳輸?shù)?已引起人們的廣泛關(guān)注。然而,對于含核苷酸堿基的杯芳烴的研究卻很少見,這可能與堿基之間的相互作用較弱,且它們在大多數(shù)溶劑中的溶解性都不好有關(guān)。眾所周知,在DNA的復(fù)制過程中,腺苷與胸苷(尿苷)、鳥苷與胞苷間存在相互識別和配對作用,并且這種配對規(guī)則正是通過提高配對堿基間的氫鍵來實(shí)現(xiàn)的一種超分子作用。張海燕等設(shè)計(jì)了一系列含核苷酸堿基(本文中為尿嘧啶)