催化柴油中硫化物形態(tài)分布及其加氫脫硫研究

催化柴油中硫化物形態(tài)分布及其加氫脫硫研究

為了減少車輛污染對空氣的污染，所有國家都要求降低車輛使用中的硫和芳烴含量。石油中有機硫化物的催化脫硫活性有很大的差異,選用模型化合物為研究對象所得到的脫硫效率與實際柴油餾分中的脫除效果并不一致。采用氣相色譜并結(jié)合選擇性檢測器是測定油品中各種硫化物含量和分布的最有效方法,常用的硫選擇性檢測器有火焰光度檢測器(FPD)、雙火焰光度檢測器(DFPD)、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)以及原子發(fā)射光譜(AED)技術(shù)。氣相色譜-原子發(fā)射光譜作為微量硫化物的檢測儀器,其靈敏度較高,但硫/碳選擇性較低,對色譜柱的分離效果要求較高,另外由于其價格昂貴,操作費用高,從而限制了它的推廣使用。氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器(GC-PFPD)是近年發(fā)展起來的一種新的硫選擇性分析技術(shù),與傳統(tǒng)氣相色譜火焰光度檢測器相比,具有靈敏度高,硫/碳選擇性高、烴類淬滅效應小等優(yōu)點,而采用平方根采樣模式可以使響應信號與硫含量呈線性關(guān)系,增加了定量的準確性,并且儀器價格低,操作簡單。筆者采用GC-PFPD對催化裂化柴油中的硫化物類型進行分析,考察加氫脫硫反應溫度對硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響,并建立針對加氫柴油中產(chǎn)生的元素硫的定性分析方法。1催化劑與標準材料1.1儀器與試劑實驗儀器有瓦里安(Varian)CP-3800GC,配脈沖火焰光度檢測器(VarianPFPD)和VarianStar色譜工作站。試劑包括苯并噻吩(分析純,美國Aldrich公司),二苯并噻吩(純度99.5%,實驗室制備),4-甲基二苯并噻吩(純度98.5%,實驗室制備),4,6-二甲基二苯并噻吩(純度99.2%,實驗室制備),升華硫(化學純,上?；瘜W試劑公司),其他試劑均為分析純。實驗評價用催化柴油取自山東石大集團公司勝華煉油廠,采用負載型加氫精制催化劑CK-2(CNPC催化重點實驗室研制)對柴油進行加氫脫硫;齊魯加氫精制柴油取自齊魯石化公司煉油廠。1.2標樣的配制取少許升華硫溶于90~120℃石油醚溶液中,充分攪拌,離心分離除去未溶的硫粉末,制得硫磺的石油醚溶液;向催化柴油中加入并溶解少量的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT),對比加標樣前后柴油中硫化物的峰型,根據(jù)標樣的沸點并利用峰增加法定性。1.3實驗條件實驗所用色譜柱為HP-5HS型石英毛細管柱(30m×0.320mm,0.25μm液膜厚度,美國Agilent公司生產(chǎn))。柱溫80℃保持2min,以3℃/min的速率升至280℃,保持10min。進樣器溫度為320℃。氮氣為載氣,恒流操作,柱流速為1.0mL/min。進樣量0.2μL。檢測器PFPD中溫度為280℃,平方根采樣模式,光電倍增管電壓為650V。加氫催化劑活性評價在10mL高壓微反裝置上進行,反應壓力為4.0MPa,體積空速為1.0h-1,氫油體積比為300∶1,反應溫度為320~360℃。柴油的總硫含量采用微庫侖法測定。2結(jié)果分析2.1其它催化柴油中其它硫化合物的催化劑種類及其組成石油中的含硫化合物可分為非雜環(huán)和雜環(huán)兩類,非雜環(huán)類主要包括硫醇、硫醚以及二硫化物類,沸點較低,主要存在低沸點石油餾分中,比較容易被脫除;雜環(huán)類主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物,在石油餾分中含量最高而且最難被脫除,因此脫硫技術(shù)的研究主要針對雜環(huán)類含硫化合物。雜環(huán)類含硫化合物的加氫脫除主要有兩條反應路徑:(1)先對雜環(huán)加氫再脫除分子中的硫,稱為預加氫路徑;(2)直接脫除分子中的硫,稱為氫解路徑。汽油中硫化物的種類較少,定性比較容易,而柴油沸點高、餾程范圍寬,其中所含硫化物的種類復雜,各類硫化物的同分異構(gòu)體數(shù)目較多,這給硫化物的定性造成了困難。根據(jù)硫化合物標樣及硫化物的沸點變化規(guī)律,參照文獻報道的部分定性結(jié)果,并結(jié)合樣品中硫化物加氫脫硫的難易程度,對全餾分催化柴油中的硫化物進行了分類定性。圖1中給出了催化柴油中各種硫化物的GC-PFPD譜圖,按照母體硫雜環(huán)化合物及其所含取代基的碳原子數(shù)進行分類定性及面積比率歸一定量分析,得到的催化柴油中不同類型硫化物的含量分布如圖2所示,其中,wi/∑wi代表各硫化物與總硫化物的質(zhì)量比。從圖1可以看出,催化柴油中單個硫化物的數(shù)量可達150多個,而概括來看,可分為苯并噻吩類(BTs)和二苯并噻吩類(DBTs)兩大類。從圖2可以看出,BTs類占催化柴油總硫含量的49.4%,而DBTs類占總硫含量的50.6%,說明兩類硫化物的含量基本相當;在兩類硫化物中兩個碳原子(C2)烷基取代的硫化物含量最高,而高碳數(shù)烷基取代的硫化物含量逐漸減少。2.2加氫反應溫度及催化劑種類CK-2催化劑是Ni-Mo系加氫精制催化劑,催化柴油的加氫評價實驗是在高壓微反裝置上進行的,催化劑裝填量為10mL,反應壓力為4MPa,體積空速為1h-1,考察催化柴油中的硫化物隨反應溫度的變化情況。圖3中給出了加氫催化柴油中硫化物分布隨反應溫度的變化情況,從圖中可以看出,在320℃下反應得到的加氫柴油硫化物中已基本不含有苯并噻吩類(BTs)硫化物,說明此類硫化物比較容易被脫除。原始柴油中,BT,C1-6BT,DBT,C1DBT,C2DBT,C3DBT,C4+DBT硫的質(zhì)量分數(shù)分別為31.0×10-6,1500×10-6,145.7×10-6,356.5×10-6,542.5×10-6,322.4×10-6,201.5×10-6;4-MDBT和4,6-DMDBT及2,4,6-TMDBT硫的質(zhì)量分數(shù)分別為139.5×10-6,55.8×10-6,80.6×10-6,表1和表2中列出了加氫前、后催化柴油中各類型硫化物硫的含量,從中可以看出,隨反應溫度的升高,各類硫化物的脫除率增加,總硫化物的加氫脫硫率(HDS)在360℃時達到了97.7%,而單個硫化物的脫除效率卻存在較大的差別。圖4中給出了Ni-Mo催化劑上加氫反應溫度對不同類型硫化物脫除效率的影響。從圖4可以看到,不同烷基取代的DBTs的HDS轉(zhuǎn)化率不同,其被加氫脫除由易到難順序為:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而單個硫化物中以DBT最容易被脫除,幾種烷基DBT被加氫脫除由易到難順序為:4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。造成4位和6位烷基取代的DBT難以被脫除的原因,目前的研究者認為主要是由于空間位阻效應引起的,硫原子周圍的烷基阻礙了硫與催化劑活性中心的接觸,從而造成了它們的反應活性降低。分析齊魯石化公司煉油廠生產(chǎn)的加氫柴油(硫含量300×10-6)以及實驗室制備的深度加氫脫硫柴油(硫含量20×10-6),結(jié)果如圖5所示。齊魯加氫柴油中沒有發(fā)現(xiàn)BTs類硫化物,DBTs類硫化物與前面分析的規(guī)律基本類似;深度加氫脫硫柴油中硫化物的分布規(guī)律也比較明顯,4位和6位甲基取代的DBTs在殘余硫化物中占主要部分,這說明超低硫柴油的生產(chǎn)關(guān)鍵是如何脫除這些帶有空間位阻的硫化物。同時可以看出本方法可以有效地對最低硫含量在(5~20)×10-6的催化柴油進行分析,鑒定其中所含硫化物的種類。2.3gc-pfpd試驗實驗室進行催化柴油加氫精制時,產(chǎn)生的硫化氫大部分進入氣相被吸收掉,但是有一部分硫化氫溶于加氫柴油中,在空氣的作用下,這部分溶解的硫化氫被還原成元素硫,其反應方程式為2H2S+O22H2O+2xSx2Η2Ο+2xSx.試驗中發(fā)現(xiàn),加氫精制柴油如果不立即進行水洗和堿洗,就會有元素硫的生成,由于元素硫溶于柴油中,堿洗并不能除去,因此造成加氫柴油中總硫含量的增加,從而影響評價試驗的結(jié)果。由于元素硫有數(shù)十種同素異形體,各異形體性質(zhì)差異較大,因此在本試驗色譜條件下,鑒別出6種歸屬于元素硫的色譜峰,可能結(jié)構(gòu)為S2,S3,S4,S5,S6,S7,S8之中的幾種,其GC-PFPD譜圖如圖6所示。經(jīng)微庫侖分析得知這個加氫柴油中總硫含量為240×10-6,而其中元素硫的含量達到了70%,如果除去這部分硫含量,加氫柴油實際的硫含量僅為72×10-6。3不同烷基取代的硫化(1)采用GC-PFPD分析催化柴油中硫化物,發(fā)現(xiàn)催化柴油中硫化物的類型主要為苯并噻吩類(BTs)和二苯并噻吩類(DBTs),兩類硫化物的含量基本相當;在兩類硫化物中兩個碳原子烷基取代的硫化物含量最高。(2)苯并噻吩類硫化物比較容易被脫除,而當催化柴油中總硫含量在500×10-6時其主要硫化物形態(tài)為二苯并噻吩類;不