化學(xué)類考研2021化學(xué)基礎(chǔ)綜合有機(jī)化學(xué)考研真題庫

化學(xué)類考研2021化學(xué)基礎(chǔ)綜合有機(jī)化學(xué)考研真題庫1、典型題與解析典型題14-36根據(jù)指定的原料和必要的試劑合成目標(biāo)化合物：（i）從戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）從2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：Arndt-Eistert反應(yīng)常用于制備比原料多一個(gè)碳原子的羧酸同系物。反應(yīng)過程為：先利用羧酸與SOCl2反應(yīng)生成酰氯，接著與重氮甲烷反應(yīng)制備α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下與水共熱，得到?；ㄙe，最后重排得到乙烯酮衍生物，再與水反應(yīng)生成比原料多一個(gè)碳原子的羧酸同系物。根據(jù)上述反應(yīng)合成特點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線分別如下。（i）從戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路線為：（ii）從2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路線為：典型題14-37畫出上述雙環(huán)內(nèi)酰胺合成中分子內(nèi)的Schmidt重排反應(yīng)分步的、合理的機(jī)理。解：Schmidt重排反應(yīng)是羰基衍生物與疊氮酸或烷基疊氮在酸催化的作用下轉(zhuǎn)為疊氮化物的過程。結(jié)合電子轉(zhuǎn)移的方向和環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，雙環(huán)內(nèi)酰胺合成中分子內(nèi)的Schmidt重排反應(yīng)分步機(jī)理如下：典型題14-38從所給的原料出發(fā)，分別利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四個(gè)重排反應(yīng)制備以下化合物：（i）正己酸合成正己胺（ii）軟脂酸合成n-C15H31NHCOOC2H5（iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代環(huán)己烷合成環(huán)己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧肟苯甲酰熱分解后生成苯基異氰酸酯和苯甲酸。苯基異氰酸酯水解后形成苯胺。Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下與1倍量的溴反應(yīng)，生成N-溴代酰胺。在加熱和無水條件下，進(jìn)一步去質(zhì)子化，N-溴代乙酰胺會(huì)轉(zhuǎn)換成不穩(wěn)定的鹽，最終重排為異氰酸酯，經(jīng)水解變成少一個(gè)碳原子的胺。Curtius重排：?；B氮化物熱解重排之后會(huì)轉(zhuǎn)化成異氰酸酯。Schmidt重排：羰基衍生物與疊氮酸或烷基疊氮在酸催化的作用下轉(zhuǎn)為疊氮化物。四類重排的反應(yīng)在制備芳香胺和烷基胺上有較大應(yīng)用。利用重排反應(yīng)完成上述轉(zhuǎn)化，合成路線分別為：（i）（ii）（iii）（iv）典型題14-39（CH3CH2）3CBr以及（CH3）3CBr由于空阻大，不能與氨通過SN2反應(yīng)直接得到相應(yīng)的胺，根據(jù)以上重排反應(yīng)合成胺類目標(biāo)化合物。解：對于像（CH3CH2）3CBr以及（CH3）3CBr，此類化合物不能與氨通過SN2反應(yīng)直接得到相應(yīng)的胺，但可以通過Hofmann重排實(shí)現(xiàn)所需要的產(chǎn)物的合成。Hofmann重排可以實(shí)現(xiàn)一級酰胺轉(zhuǎn)化為比酰胺少一個(gè)碳原子的一級胺，由于產(chǎn)物失去羰基，因此也被稱為Hofmann降解反應(yīng)。反應(yīng)過程是酰胺在NaOH作用下與1倍量的溴反應(yīng)，生成N-溴代酰胺；在加熱和無水條件下，進(jìn)一步去質(zhì)子化，N-溴代乙酰胺會(huì)轉(zhuǎn)換成不穩(wěn)定的鹽，最終重排為異氰酸酯，經(jīng)水解變成少一個(gè)碳原子的胺。目標(biāo)化合物的具體合成路線如下：（1）合成（CH3CH2）3CNH2：（2）合成（CH3）3CNH2：典型題14-40完成下列反應(yīng)式：（i）（ii）（iii）（iv）解：酰胺在與鹵素單質(zhì)、氫氧化鈉溶液反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生Hofmann降解反應(yīng)，最終生成少一個(gè)碳原子的一級胺，因此上述反應(yīng)的產(chǎn)物分別為：（i）（ii）產(chǎn)物分別為：①②（iii）產(chǎn)物分別為：①②（iv）Hofmann重排特點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)一級酰胺轉(zhuǎn)化為比酰胺少一個(gè)碳原子的一級胺。由于產(chǎn)物失去羰基，因此也被稱為Hofmann降解反應(yīng)。反應(yīng)過程是酰胺在NaOH作用下與1倍量的溴反應(yīng)，生成N-溴代酰胺；在加熱和無水條件下，進(jìn)一步去質(zhì)子化，N-溴代乙酰胺會(huì)轉(zhuǎn)換成不穩(wěn)定的鹽，最終重排為異氰酸酯，經(jīng)水解變成少一個(gè)碳原子的一級胺。典型題14-41下列哪些胺類化合物有對映體，并解釋原因。（i）順-2-乙基環(huán)己胺（ii）N-乙基-N-正丙基環(huán)己胺（iii）N-乙基吖啶（iv）N-甲基-N-乙基-N-苯基碘化胺解：有對映體的化合物是：（i）和（iv）；沒有對映體的化合物是：（ii）和（iii）。原因：具有其對映體的化合物必須含有手性碳原子或手性氮原子，且分子內(nèi)沒有對稱性因素。（ii）和（iii）都沒有手性碳原子或手性氮原子，因而不具有對映體。典型題14-42畫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，并指出他們是一級、二級、三級胺還是四級銨鹽。（i）乙基異丙胺；（ii）四已丙基碘化銨；（iii）六氫吡啶；（iv）乙胺；（v）二甲胺。解：上述化合物的結(jié)構(gòu)式和分類分別如下表14-1-4所示。表14-1-4典型題14-43按堿性強(qiáng)弱給下列化合物排序，并解釋其原因。（i）（ii）（iii）（iv）（v）解：胺類堿性比較，在不考慮溶劑化的作用下，結(jié)合給電子效應(yīng)分析出堿性大小順序一般為：三級胺＞二級胺＞一級胺＞氨＞芳香胺，四級銨鹽水溶液呈現(xiàn)中性。脂肪胺的堿性較強(qiáng)是因?yàn)闊N基的給電子的超共軛效應(yīng)，芳香胺的堿性較弱是因?yàn)榘被墓码娮訉εc苯環(huán)發(fā)生共軛，離域之后堿性較弱，同時(shí)對于氨基來說，苯環(huán)具有吸電子共軛效應(yīng)。因此，堿性順序?yàn)椋海╥v）＞（iii）＞（ii）＞（i）＞（v）。典型題14-44給出下列化合物中提純目標(biāo)化合物的方法。（i）從混有少量乙胺和二乙胺的混合物中提純?nèi)野?；（ii）從混有少量乙胺和三乙胺的混合物中提純二乙胺；（iii）從混有少量二乙胺和三乙胺的混合物中提純乙胺。解：鑒別一級胺、二級胺和三級胺最常用的方法就是Hinsberg反應(yīng)，但也可以用Hinsberg反應(yīng)來提純?nèi)野?。（i）由于乙胺和二乙胺均可以和對甲苯磺酰氯發(fā)生反應(yīng)而形成磺酰胺被除去，因此反應(yīng)后的混合物可以通過堿洗除去對甲苯磺酰氯而得到粗的三乙胺。再通過蒸餾得到三乙胺。（ii）先向混合液中加入對甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反應(yīng)，可先除去不反應(yīng)的三乙胺。然后加入NaOH溶液，洗去乙胺和對甲苯磺酰氯的產(chǎn)物A，而二乙胺和對甲苯磺酰氯的產(chǎn)物B不溶于NaOH溶液反應(yīng)，最終分離產(chǎn)物B。（iii）先向混合液中加入對甲苯磺酰氯，由于三乙胺不反應(yīng)，可先除去不反應(yīng)的三乙胺。然后加入NaOH溶液，溶解乙胺和對甲苯磺酰氯的產(chǎn)物A，而二乙胺和對甲苯磺酰氯的產(chǎn)物B不溶于NaOH溶液反應(yīng)可以被除去，最終分離產(chǎn)物A。典型題14-45給出下列官能團(tuán)的中英文名稱。如果這些官能團(tuán)均有可能被氧化的話，嘗試從易到難進(jìn)行排序。解：上述8個(gè)官能團(tuán)的中英文名稱具體如下表14-1-5所示。表14-1-5通過分析，上述官能團(tuán)能夠被氧化的是：（i）、（iii）、（iv）、（vi）、（viii），其他的官能團(tuán)不能被氧化。而官能團(tuán)被氧化從易到難順序?yàn)椋海╥v）＞（iii）＞（i）＞（vi）＞（viii）。典型題14-46畫出下列胺類化合物的結(jié)構(gòu)簡式，判斷哪些胺類化合物會(huì)有對映異構(gòu)體，并作出解釋。（i）順-2-乙基-環(huán)己胺（ii）N-甲基-N-乙基環(huán)己胺（iii）甲基乙基正丁基碘化銨（iv）N-乙基吖啶（v）甲基乙基丙基異丁基碘化銨解：上述胺類化合物的結(jié)構(gòu)式分別如下：（i）（ii）（iii）（iv）（v）根據(jù)對映異構(gòu)體的性質(zhì)，上述五個(gè)化合物中有對映異構(gòu)體的化合物是：（i）、（iii）和（v）。典型題14-47分別對下列各組化合物按堿性從強(qiáng)到弱排序（i）NaOH，CH3CH2NH2，PhNH2，NH3（ii）苯胺，對甲苯胺，對硝基苯胺（iii）乙酰胺，乙胺，二乙酰亞胺解：（i）對于胺類堿性比較，一般堿性大小順序?yàn)椋褐景罚景保痉枷惆罚景返膲A性較強(qiáng)是因?yàn)闊N基的給電子的超共軛效應(yīng)，芳香胺的堿性較弱是因?yàn)榘被墓码娮訉εc苯環(huán)發(fā)生共軛，離域之后堿性較弱，同時(shí)對于氨基來說，苯環(huán)具有吸電子共軛效應(yīng)。因此，堿性順序?yàn)椋篘aOH＞CH3CH2NH2＞NH3＞PhNH2。（ii）對于芳香胺，當(dāng)苯環(huán)上有其他取代基時(shí)，一般堿性大小順序?yàn)椋汉薪o電子基的芳香胺＞苯胺＞含有吸電子基的芳香胺。給電子基會(huì)導(dǎo)致氨基的電子云密度更大，減弱苯環(huán)的吸電子共軛效應(yīng)，因而堿性較強(qiáng)。反之具有吸電子基的芳香胺堿性較弱。因此，堿性順序?yàn)椋簩妆桨罚颈桨罚緦ο趸桨?。（iii）當(dāng)氨基連有吸電子基時(shí)，吸電子基越多，氨基的電子云密度就越小，堿性就越弱。因此，堿性順序?yàn)椋阂野罚疽阴０罚径阴啺?。典型題14-48用化學(xué)方法鑒別下列化合物。（i）乙胺和乙酰胺（ii）環(huán)己胺和六氫吡啶（iii）烯丙基胺和丙胺（iv）四正丙基氯化銨和三正丙基氯化銨解：（i）乙胺和乙酰胺可通過pH試紙來鑒別。鑒別方法如下：用玻璃棒蘸取兩試劑分別點(diǎn)在pH試紙上，對比pH試紙顏色變化，能使pH試紙顏色變得越偏向于棕黑色的試劑，堿性則較強(qiáng)，那么該試劑即為乙胺，否則為乙酰胺。（ii）環(huán)己胺和六氫吡啶可以通過Hinsberg反應(yīng)鑒別。鑒別方法如下：將兩試劑分別加入適量至燒杯中，后續(xù)向其中加入對甲苯磺酰氯，和兩試劑發(fā)生反應(yīng)之后分別生成沉淀，再向燒杯中加入NaOH溶液，若燒杯中沉淀消失，則其原先加入的溶劑是環(huán)己胺，若不溶解則是六氫吡啶。（iii）烯丙基胺和丙胺可以用溴水來鑒別。能使溴水褪色的是烯丙基胺，否則為丙胺。（iv）四正丙基氯化銨和三正丙基氯化銨可用含有酚酞的氫氧化鈉溶液鑒別。鑒別方法：將含有酚酞的氫氧化鈉溶液分別加入適量至兩燒杯中，后續(xù)向其中加入兩試劑，能夠讓含有酚酞的氫氧化鈉溶液紅色消失的是三正丙基氯化銨，不能夠使其紅色消失的是四正丙基氯化銨。典型題14-49許多胺類化合物含有多個(gè)氮原子，他們通常在有機(jī)反應(yīng)中作為堿性試劑使用。通常將以下官能團(tuán)稱為脒基（imidine），此官能團(tuán)常顯出比普通脂肪胺更強(qiáng)的堿性（對比羧基，兩個(gè)氧原子被兩個(gè)氮原子所替換）：請問這兩個(gè)氮原子哪一個(gè)親核能力強(qiáng)？解：一般而言，含孤立的sp2雜化氮原子的胺，其堿性往往比含sp3雜化氮原子的胺要小，其主要原因是具有孤立的sp2雜化氮原子的孤電子對與形成的亞胺雙鍵可以發(fā)生共軛，導(dǎo)致氮原子的堿性變?nèi)酢６瑂p3雜化氮原子的胺的孤電子對單獨(dú)存在不發(fā)生共軛，堿性一般較強(qiáng)。但是對于脒基，它具有如下共振結(jié)構(gòu)：從極限式可以看出氨基N上的電子可與亞氨基發(fā)生共軛，顯著增強(qiáng)亞氨基N上的電子云密度，使得脒的堿性要強(qiáng)于普通脂肪胺。而親核能力強(qiáng)的則是具有電子云密度更高的亞氨基氮原子。典型題14-50寫出1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯（DBN）和1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯（DBU）的結(jié)構(gòu)簡式。判斷其結(jié)構(gòu)中哪一個(gè)氮原子的堿性強(qiáng)。并給出理由？解：1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]-5-壬烯（DBN）的結(jié)構(gòu)簡式：1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯（DBU）的結(jié)構(gòu)簡式：氨基N上的電子可與亞氨基發(fā)生共軛，最終顯著增強(qiáng)亞氨基N上的電子云密度，因此堿性強(qiáng)的N原子則是具有電子云密度更高的亞氨基氮原子。典型題14-51畫出過量碘乙烷與1-丙胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)換機(jī)理。解：反應(yīng)過程中進(jìn)行了三次親核取代，最終生成四級銨鹽。反應(yīng)機(jī)理如下：典型題14-52完成以下反應(yīng)式：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）（vii）（viii）解：（i）先發(fā)生氨基的親核取代反應(yīng)生成四級銨鹽，后在強(qiáng)堿作用下消除生成烯烴。因此產(chǎn)物依次為：①②（ii）此反應(yīng)為通過Gabriel反應(yīng)合成一級胺。因此產(chǎn)物依次為：①②（iii）胺易與醛發(fā)生親核加成再消除，生成亞胺，亞胺不穩(wěn)定，可被弱氧化劑還原至胺。因此產(chǎn)物依次為：①②（iv）該反應(yīng)為Cope重排反應(yīng)，反應(yīng)過程中發(fā)生消除生成烯烴。因此產(chǎn)物依次為：①②（v）產(chǎn)物依次為：①②（vi）（vii）產(chǎn)物依次為：①②（viii）此反應(yīng)為氧化叔胺的熱消除反應(yīng)，消除的產(chǎn)物為烯烴。因此產(chǎn)物依次為：①②典型題14-53苯丙醇胺（phenylpropanolamine，PPA）是一種人工合成的擬交感神經(jīng)興奮的胺類物質(zhì)，它與腎上腺素、去氧腎上腺素、麻黃堿和苯丙胺的結(jié)構(gòu)類似，很多感冒和抑制食欲的藥品中含有這種成分。后來研究發(fā)生，服用該藥物可能引起血壓升高、心臟不適、顱內(nèi)出血、痙攣甚至中風(fēng)。2000年含有這種成分的感冒藥已經(jīng)被我國醫(yī)藥部門通告停用。如果PPA中N原子被甲基化，則生成二級胺假麻黃堿，也是一類重要的藥物。畫出PPA和假麻黃堿的結(jié)構(gòu)式，并設(shè)計(jì)以PPA為原料合成假麻黃堿的路線（三條以上）。解：苯丙醇胺（PPA）的結(jié)構(gòu)式如下：如果PPA中N原子被甲基化，則生成二級胺假麻黃堿。因此假麻黃堿的結(jié)構(gòu)式如下：三種合成方案分別如下：（1）（2）（3）典型題14-54畫出以下分步的、合理的反應(yīng)機(jī)理：（i）（ii）（iii）（iv）解：（i）原料中既有氨基也有醛基，分子可以發(fā)生分子內(nèi)的加成、消除反應(yīng)，最終再還原劑的條件下合成三級胺。反應(yīng)機(jī)理為：（ii）原料中既有氨基也有醛基，分子可以發(fā)生分子內(nèi)的加成、消除反應(yīng)，但在酸性環(huán)境中，發(fā)生烯醇互變異構(gòu)，最終發(fā)生分子內(nèi)親電加成變成五元環(huán)。反應(yīng)機(jī)理如下：（iii）合成機(jī)理如下：（iv）目標(biāo)化合物為托品酮。合成托品酮需要三種原料