【課件】化學反應調控 2023-2024學年高二上學期化學人教版（2019）選擇性必修1

第二章化學反應速率與化學平衡

第四節(jié)化學反應的調控化學反應的調控合成氨發(fā)展歷程及重要節(jié)點20世紀以前生物固氮H+，e-ADP固氮酶NH3ATP1898年1909年德國A.弗蘭克等人發(fā)現氮能與碳化鈣固定而生成氰氨化鈣，進一步與過熱水蒸氣反應即可獲得氨德國化學家Haber用鋨催化劑將氮氣與氫氣在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成1912年1985年1990年Furuya和Yoshiba考察了26種無機催化劑在氣體擴散電極上NRR產氨的性能2007年GerhardErtl對人工固氮技術的原理提供了詳細的解釋Haber-Bosch法鐵基催化劑N2+H2NH3Pickett和Talarmin在N2飽和的四氫呋喃溶液中用汞陰極于-2.6V下恒電勢電解，首次利用電化學方法還原氮氣更加節(jié)能、降低成本合成氨發(fā)展歷程及重要節(jié)點中科院大連化學物理研究所研究團隊研制合成了一種新型催化劑，將合成氨的溫度、壓強分別降到了350℃、1MPa2016年天使與惡魔的化身第一個從空氣中制造出氨氣的科學家，使人類擺脫了依靠天然氮肥的被動局面，養(yǎng)活了20億人，諾貝爾化學獎得主一戰(zhàn)中，任化學兵工廠廠長發(fā)明了化學武器(芥子、氯氣等)用于戰(zhàn)爭，造成近百萬人傷亡，是戰(zhàn)爭魔鬼遭人唾罵合成氨發(fā)展歷程及重要節(jié)點1908年7月，哈伯在實驗室用氮氣和氫氣在600℃、20MPa下得到了氨，但是產率極低，只有6%合成氨開端哈伯合成氨所用裝置合成氨發(fā)展歷程及重要節(jié)點1874年，卡爾·博施生于德國科隆。24歲時畢業(yè)于萊比錫大學，獲有機化學博士學位。1908年～1913年，卡爾·博施改進哈伯首創(chuàng)的高壓合成氨催化方法，利用氧化鐵型催化劑，使合成氨生產工業(yè)化，化學上稱為"哈伯——博施法"。1940年，因找到合適的催化劑，使合成氨反應成為工業(yè)化，也因此獲得諾貝爾化學獎。合成氨工業(yè)之父合成氨發(fā)展歷程及重要節(jié)點自然固氮雷電/大氣/高能固氮N2＋O22NO放電或高溫

H＝＋180.5kJ/mol

S＝＋247.7kJ/mol工業(yè)合成氨人工固氮N2＋3H22NH3高溫、高壓催化劑

H＝－92.2kJ/mol

S＝－198.2kJ/mol合成氨反應條件與原理分析探究一判斷化學反應進行的方向高溫下反應能自發(fā)進行ΔH>0ΔS>0低溫下反應能自發(fā)進行ΔH<0ΔS<0合成氨反應條件與原理分析探究一判斷化學反應進行的方向N2＋3H22NH3高溫、高壓催化劑N2＋O22NO放電或高溫N2＋O22NO放電或高溫化學反應反應溫度平衡常數25℃25℃2000℃4.1×1065×10-310.1K越大反應進行的越完全合成氨反應：298K

N2(g)＋3H2(g)?2NH3(g)

ΔH＝－92.4kJ·mol－1

ΔS＝－198.2J·mol－1·K－1

1．合成氨反應的特點(1)可逆性：反應為可逆反應。(2)體積變化：正反應是氣體體積縮小的反應。(3)正反應為放熱反應：ΔH<0，熵變：ΔS<0。(4)自發(fā)性：常溫(298K)下，ΔH－TΔS<0，能自發(fā)進行2.根據此反應特點分析，什么條件有利于提高合成氨的速率？對合成氨反應的影響影響因素濃度溫度壓強催化劑增大合成氨的反應速率

N2(g)＋3H2(g)?2NH3(g)

ΔH＝－92.4kJ·mol－1

ΔS＝－198.2J·mol－1·K－1

3.根據此反應特點分析，什么條件有利于提高平衡混合物中氨的含量？對合成氨反應的影響影響因素濃度溫度壓強催化劑提高平衡混合物中氨的含量

N2(g)＋3H2(g)?2NH3(g)

ΔH＝－92.4kJ·mol－1

ΔS＝－198.2J·mol－1·K－1

對合成氨反應的影響影響因素濃度溫度壓強催化劑增大合成氨的反應速率增大反應物濃度升高溫度增大壓強使用催化劑提高平衡混合物中氨的含量增大反應物濃度降低溫度增大壓強——達到平衡時平衡混合物中NH3的含量體積分數[V(N2):V(H2)=1:3]溫度/℃氨的含量/%0.1MPa10MPa20MPa30MPa60MPa100MPa20015.381.586.489.995.498.83002.252.064.271.084.292.64000.425.138.247.065.279.85000.110.619.126.442.257.56000.054.59.113.823.131.4溫度升高，氨的含量降低壓強增大，氨的含量增大增大壓強、降低溫度均有利于提高平衡混合物中氨的含量工業(yè)合成氨適宜條件的分析（3）便宜（4）綠色（2）多（1）快即提高平衡混合物里氨的含量——化學平衡問題即提高單位時間內氨的產量——化學反應速率問題降低成本，提高原料利用率。保護環(huán)境，對設備的要求。1.壓強：【問題】合成氨時壓強越大越好，為何不采用更大的壓強?壓強越大,對材料的強度和設備的制造要求也越高,需要的動力也越大,這會加大生產投資,可能降低綜合經濟效益。

壓強的選擇—成本與效益20%~40%我國的合成氨廠一般采用的壓強為10MPa~30MPa2.催化劑：目前，合成氨工業(yè)中普遍使用的是以鐵為主體的多成分催化劑，又稱鐵觸媒。鐵觸媒在500℃左右時的活性最大，這也是合成氨一般選擇400~500℃進行的重要原因。另外，為了防止混有的雜質使催化劑“中毒”,原料氣必須經過凈化。使用催化劑可使合成氨反應的速率提高上萬億倍【問題】合成氨采用低溫時可提高轉化率,但為何未采用更低的溫度?溫度的選擇—快與少、慢與多溫度太低,反應速率太小,達到平衡所需的時間變長,不經濟。升高溫度，轉化率降低,另外合成氨所需的催化劑鐵觸媒的活性在500℃左右活性最大。3.溫度：實際生產中一般采用的溫度為400~500℃10%~30%合成氨反應條件與原理分析探究二合成氨條件的選擇圖像分析——濃度NH3的體積分數/%0123456102030405060氫氣和氮氣的體積比初始時氮氣和氫氣的體積比是1∶3增大氮氣濃度液化氨氣及時從混合物中分離出去從原料成本來看，氫氣的價格要比氮氣的價格高，思考：如何提高氨氣的產量？促使化學平衡正向移動，提高氨的產量NH3的體積分數最大合成氨生產的工藝流程原料氣的制備氮氣液化空氣氮氣N2減壓蒸發(fā)壓強降低，物質的沸點降低氫氣C+H2O(g)CO+H2高溫CO+H2O(g)CO2+H2高溫催化劑工業(yè)上用水蒸氣與焦炭在高溫下反應，吸收CO2后制得——生產成本低——生產成本高4.濃度：

采取迅速冷卻的方法，使氣態(tài)氨變成液氨后及時從平衡混合物中分離出去，以促使化學平衡向生成NH3的方向移動。此外，如果讓N2和H2的混合氣體只一次通過合成塔發(fā)生反應也是很不經濟的，應將NH3分離后的原料氣循環(huán)使用，并及時補充N2和H2,使反應物保持一定的濃度，以利于合成氨反應。外部條件工業(yè)合成氨的適宜條件壓強10MPa～30MPa溫度400～500℃催化劑使用鐵觸媒做催化劑濃度氣態(tài)氨變成液氨后及時從平衡混合物中分離出去，且使反應物氮氣和氫氣保持在一定的濃度綜上所述工業(yè)上通常采用鐵觸媒、在400~500℃和10MPa～30MPa的條件下合成氨。合成氨的生產流程干燥凈化壓縮機加壓10MPa~30MPa熱交換鐵觸媒400~500℃冷卻N2+H2N2+H2N2+H2N2+H2N2+H2NH3+N2+H2NH3+N2+H2液態(tài)NH3工業(yè)合成氨適宜條件的選擇N2+H2干燥凈化防止催化劑中毒N2+H2壓縮機加壓10MPa～30MPaN2+H2熱交換N2+H2鐵觸媒400～500℃N2+H2+NH3冷卻液態(tài)NH3N2+H2+NH3N2+H2充分利用能源增大壓強促使化學平衡向生成氨氣的方向移動原料氣循環(huán)利用，提高原料利用率那么，在實際生產中到底選擇哪些適宜的條件呢？1、原料氣干燥、凈化：除去原料氣中的水蒸氣及其他氣體雜質，防止與催化劑接觸時，導致催化劑“中毒”而降低或喪失催化活性二、流程分析2、壓縮機加壓：增大壓強3、熱交換：合成氨反應為放熱反應，反應體系溫度逐漸升高，為原料氣反應提供熱量，故熱交換可充分利用能源，提高經濟效益。4、冷卻：生成物NH3的液化需較低溫度采取迅速冷卻的方法，可使氣態(tài)氨變成液氨后及時從平衡混合物中分離出來，以促使平衡向生成NH3的方向移動。5、循環(huán)使用原料氣：因合成氨反應為可逆反應，平衡混合物中含有原料氣，將NH3分離后的原料氣循環(huán)利用，并及時補充N2和H2,使反應物保持一定的濃度，以利于合成氨反應，提高經濟效益?；瘜W反應的調控1、定義：就是通過改變反應條件使一個可能發(fā)生的反應按照某一方向進行。2、考慮因素：在實際生產中常常需要結合設備條件、安全操作、經濟成本等情況，綜合考慮影響化學反應速率和化學平衡的因素，尋找適宜的生產條件。此外，還要根據環(huán)境保護及社會效益等方面的規(guī)定和要求做出分析，權衡利弊，才能實施生產。3、控制反應條件的目的(1)促進有利的化學反應：通過控制反應條件，可以加快化學反應速率，提高反應物的轉化率，從而促進有利的化學反應進行。(2)抑制有害的化學反應：通過控制反應條件，也可以減緩化學反應速率，減少甚至消除有害物質的產生或控制副反應的發(fā)生，從而抑制有害的化學反應繼續(xù)進行。4、控制反應條件的基本措施(1)控制化學反應速率的措施：通過改變反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)、固體的表面積以及使用催化劑等途徑調控反應速率。(2)提高轉化率的措施：通過改變可逆反應體系的溫度、溶液的濃度、氣體的壓強(或濃度)等改變可逆反應的限度，從而提高轉化率?；瘜W反應的調控化工生產適宜條件選擇的一般原則條件原則從化學反應速率分析既不能過快，又不能太慢從化學平衡移動分析既要注意外界條件對速率和平衡影響的一致性，又要注意二者影響的矛盾性從原料的利用率分析增加易得廉價原料，提高難得高價原料的利用率，循環(huán)利用從而降低生產成本從實際生產能力分析如設備承受高溫、高壓能力等從催化劑的使用分析①防止催化劑中毒，增加乳化裝置②溫度對催化劑活性的影響③應用催化的選擇性，控制副反應，提高產率，降低生產成本化學反應速率和化學平衡在化工生產中的調控作用合成氨時既要提高氨的產率，又要增大反應速率，可采取的辦法是（）①減壓

②加壓

③升溫

④降溫

⑤及時從平衡混合物中分離出NH3

⑥充入N2或H2

⑦加催化劑

⑧減小N2或H2的物質的量A．③④⑤⑦

B．①②⑤⑥C．②⑥

D．②③⑥⑦CCO和NO都是汽車尾氣中的有害物質，它們之間能緩慢發(fā)生反應：2NO（g）＋2CO（g）N2（g）＋2CO2（g）ΔH＜0，現利用此反應，擬設計一種環(huán)保裝置，用來消除汽車尾氣對大氣的污染，下列設計方案可以提高尾氣處理效果的是（）①選用合適的催化劑

②提高裝置溫度

③降低裝置的壓強

④向裝置中放入堿石灰A．①③

B．②④C．①④

D．②③C八、課堂小結(2017·全國卷Ⅱ，27)丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備?；卮鹣铝袉栴}：(1)正丁烷(C4H10)脫氫制1--丁烯(C4H8)的熱化學方程式如下：①C4H10(g)=C4H8(g)＋H2(g)

ΔH1反應①的ΔH1為_______kJ·mol－1。圖(a)是反應①平衡轉化率與反應溫度及壓強的關系圖，x_______(填“大于”或“小于”)0.1；欲使丁烯的平衡產率提高，應采取的措施是________(填標號)。A.升高溫度

B.降低溫度C.增大壓強

D.降低壓強＋123小于AD(2)丁烷和氫氣的混合氣體以一定流速通過填充有催化劑的反應器(氫氣的作用是活化催化劑)，出口氣中含有丁烯、丁烷、氫氣等。圖(b)為丁烯產率與進料氣中n(氣)/n(丁烷)的關系。圖中曲線呈現先升高后降低的變化趨勢，其降低的原因是______________________________________________________。氫氣是產物之一，隨著n(氫氣)/n(丁烷)增大，逆反應速率增大解析反應初期，H2可以活化催化劑，進料氣中n(氫氣)/n(丁烷)較小，丁烷濃度大，反應向正反應方向進行的程度大，丁烯轉化率升高；隨著進料氣中n(氫氣)/n(丁烷)增大，原料中過量的H2會使反應①平衡逆向移動，所以丁烯轉化率下降。(3)圖(c)為反應產率和反應溫度的關系曲線，副產物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物。丁烯產率在590℃之前隨溫度升高而增大的原因可能是___________________________________________、_________________________________；590℃之后，丁烯產率快速降低的主要原因可能是__________________________________。升高溫度有利于反應向吸熱方向進行升高溫度時，反應速率加快丁烯高溫裂解生成短碳鏈烴類解析590℃之前，溫度升高時反應速率加快，生成的丁烯會更多，同時由于反應①是吸熱反應，升高溫度平衡正向移動，平衡體系中會含有更多的丁烯。而溫度超過590℃時，丁烯高溫會裂解生成短碳鏈烴類，使產率降低。[2018·浙江4月選考，30(二)]乙酸乙酯一般通過乙酸和乙醇酯化合成：已知純物質和相關恒沸混合物的常壓沸點如下表：純物質沸點/℃恒沸混合物(質量分數)沸點/℃乙醇78.3乙酸乙酯(0.92)＋水(0.08)70.4乙酸117.9乙酸乙酯(0.69)＋乙醇(0.31)71.8乙酸乙酯77.1乙酸乙酯(0.83)＋乙醇(0.08)＋水(0.09)70.2請完成：(1)關于該反應，下列說法不合理的是_____。A.反應體系中硫酸有催化作用B.因為化學方程式前后物質的化學計量數之和相等，所以反應的ΔS等于零C.因為反應的ΔH

接近于零，所以溫度變化對平衡轉化率的影響大D.因為反應前后都是液態(tài)物質，所以壓強變化對化學平衡的影響可忽略不計BC焓變接近于零，說明溫度對于平衡移動的影響小，C不合理；(2)一定溫度下該反應的平衡常數K＝4.0。若按化學方程式中乙酸和乙醇的化學計量數比例投料，則乙酸乙酯的平衡產率y＝_______________；若乙酸和乙醇的物質的量之比為n∶1，相應平衡體系中乙酸乙酯的物質的量分數為x，請在圖2中繪制x隨n變化的示意圖(計算時不計副反應)。0.667(或66.7%)起始

1mol

1mol00轉化

amol

amolamolamol平衡

(1－a)mol(1－a)molamolamol乙酸與乙醇按照化學計量數比投料時，乙酸乙酯的物質的量分數達到最大值，所以n＝1時，乙酸乙酯的質量分數在最高點，兩邊依次減小。(2)一定溫度下該反應的平衡常數K＝4.0。若按化學方程式中乙酸和乙醇的化學計量數比例投料，則乙酸乙酯的平衡產率y＝_______________；若乙酸和乙醇的物質的量之比為n∶1，相應平衡體系中乙酸乙酯的物質的量分數為x，請在圖2中繪制x隨n變化的示意圖(計算時不計副反應)。(3)工業(yè)上多采用乙酸過量的方法，將合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加熱至110℃左右發(fā)生酯化反應并回流，直到塔頂溫度達到70～71℃，開始從塔頂出料?？刂埔宜徇^量的作用有___________________________________________。提高乙醇轉化率；減少恒沸混合物中乙醇的含量解析根據可逆反應平衡移動知識，乙酸過量的作用有提高乙醇轉化率；減少恒沸混合物中乙醇的含量。(4)近年，科學家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：在常壓下反應，冷凝收集，測得常溫下液態(tài)收集物中主要產物的質量分數如圖3所示。關于該方法，下列推測合理的是__________。A.反應溫度不宜超過300℃B.增大體系壓強，有利于提高乙醇平衡轉化率C.在催化劑作用下，乙