聚醚改性硅油的合成與應(yīng)用

聚醚改性硅油的合成與應(yīng)用

用醚轉(zhuǎn)化棕櫚油，將聚醚鏈段引入硅氧烷鏈段，將親水基團(tuán)與致密聚合物結(jié)合在一起。其中聚硅氧烷部分賦予表面活性劑以耐候、低表面張力、抗靜電、生理惰性等特點(diǎn)。通過(guò)調(diào)節(jié)聚醚的氧化乙烯(EO-)、氧化丙烯(PO-)的聚合度及其之比和不同封端,可以獲得不同性能、不同用途的表面活性劑,在涂料工業(yè)、聚氨酯、農(nóng)藥、日化工業(yè)、紡織行業(yè)、消泡劑等有很重要的應(yīng)用,是改性有機(jī)硅油中應(yīng)用最廣、品種最多的一類產(chǎn)品。長(zhǎng)鏈烷基硅油,可簡(jiǎn)單地認(rèn)為是在硅氧烷鏈段上,用長(zhǎng)鏈烷基取代甲基的一種特殊結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物。由于分子結(jié)構(gòu)中含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)鏈烴基結(jié)構(gòu),故具有聚硅氧烷的耐候性、生理惰性等優(yōu)異性能的同時(shí),引入的烴基等官能團(tuán)還可賦予其更好的脫模性、潤(rùn)滑性、消泡性及對(duì)部分特殊有機(jī)材料的親和性等特殊性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化劑的用量將一定量的高含氫硅油、D4、MM按預(yù)先設(shè)定的比例,依次加入到燒瓶中,然后按一定比例加入強(qiáng)酸性樹脂作為催化劑,升溫到一定溫度后,保持恒定溫度,開環(huán)聚合平衡反應(yīng)一定時(shí)間后反應(yīng)結(jié)束,過(guò)濾除去強(qiáng)酸性樹脂,必要的時(shí)候用活性炭脫色。然后逐漸升溫加熱并減壓蒸餾,脫除低沸物,得到低含氫硅油。1.2e理催化劑介紹催化劑的配制與活化:1.00g氯鉑酸加入一定量的乙醇中,振蕩20min,配成3000ppm的氯鉑酸-乙醇溶液,即配成了Pt-EtOHSpeier催化劑,下文簡(jiǎn)稱為Speier催化劑。取上述濃度Speier催化劑與聚醚按一定比例混合加入燒瓶,升溫到50~90℃進(jìn)行回流活化,在活化后真空脫除EtOH,得到有效鉑含量為3000ppm的催化劑,下文簡(jiǎn)稱為聚醚活化催化劑。取上述濃度Speier催化劑與十二烯烴按一定比例混合加入燒瓶,升溫到50~90℃進(jìn)行回流活化,在活化后真空脫除EtOH,得到有效鉑含量為3000ppm的催化劑,下文簡(jiǎn)稱為十二烯烴活化催化劑。1.3催化聚醚和烯烴混合物合成將一定量的低含氫硅油加入燒瓶中,加熱到160℃真空鼓氮脫水2h后,用N2去真空,冷卻至室溫待用。取一定量的已脫水含氫硅油加入燒瓶中,在一定的溫度下,按照不同的步驟與方法滴加活化催化劑與烯丙基聚醚和長(zhǎng)鏈烯烴混合物,在一定的溫度下繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間直到反應(yīng)結(jié)束。然后減壓脫出未參與反應(yīng)的過(guò)量聚醚和烯烴混合物。產(chǎn)品外觀為淡黃色透明液體。1.4特征吸收峰的分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式:從產(chǎn)物的IR譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)原料低含氫硅油(Si-H,2280~2080cm-1)和聚醚(-CH=CH2,1640~1630cm-1)的特征吸收峰,說(shuō)明原料已轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,而產(chǎn)物的特征吸收峰(3519~3581cm-1為聚醚-OH,2868~2960cm-1為-CH2CH2O-,1108cm-1為Si-O,2967cm-1、1297cm-1為Si-CH3)均可在圖2的譜圖中有歸屬。產(chǎn)物的1H-NMR譜圖:產(chǎn)物的1H-NMR(CDCl3,400MHz)的數(shù)據(jù)(δH)為:3.673~3.602(m,4H,-CH2CH2O-),3.417~3.391(t,H,-CH(CH3)CH2O-),1.161~1.117,(m,2H,Si-CH2CH2CH2-),0.073,(s,3H,Si-CH3)2結(jié)果與討論2.1均勻滴加的實(shí)驗(yàn)條件目標(biāo)產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈烷基與聚醚共改性硅油,由于長(zhǎng)鏈烯烴與烯丙基聚醚的反應(yīng)活性不一致,難以控制其加成速率與位置,故在均勻滴加的實(shí)驗(yàn)條件下,很難得到批次一致的產(chǎn)品。且不同的催化劑,催化效率不一致,對(duì)產(chǎn)物的性能有較大的影響。本文試驗(yàn)了幾種催化劑,用數(shù)據(jù)來(lái)量化其差別,并根據(jù)實(shí)際需要選擇適宜的催化劑及催化工藝。2.1.1催化劑的催化效率往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與烯丙基聚醚,選用不同水平添加量的Speier催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑的使用量,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如下:往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與烯丙基聚醚,選用不同添加量的聚醚活化催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑的使用量,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如下:由上表可知,催化劑用量很少時(shí),反應(yīng)所需時(shí)間非常長(zhǎng),不利于實(shí)際生產(chǎn);但用量很大時(shí),產(chǎn)品顏色明顯變黃,質(zhì)量差異比較大。相比之下,聚醚活化催化劑的催化效率,明顯比Speier催化劑高,并且產(chǎn)品外觀更好,氣味更小。故在烯丙基聚醚和低含氫硅油的加成上,選用聚醚活化催化劑。2.1.2二烯烴活化催化劑催化效率往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與十二烯烴,選用不同水平添加量的Speier催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑的使用量,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如下:往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與十二烯烴,選用不同水平添加量的十二烯烴活化催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑的使用量,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如下:由上表可知,催化劑用量很少時(shí),反應(yīng)所需時(shí)間非常長(zhǎng),不利于實(shí)際生產(chǎn);但用量很大時(shí),產(chǎn)品顏色明顯變黃,質(zhì)量差異比較大。相比之下,十二烯烴活化催化劑的催化效率,明顯比Speier催化劑高,并且產(chǎn)品外觀更好,氣味更小。故在十二烯烴和低含氫硅油的加成上,選用十二烯烴活化催化劑。2.2藝的重要作用從催化效率上看,聚醚活化或十二烯烴活化的催化效率都很高,但十二烯烴的沸點(diǎn)比較低,制取工藝不如聚醚活化方便。故本實(shí)驗(yàn)選用聚醚活化催化劑催化共改性反應(yīng)。鉑催化劑與烯丙基聚醚進(jìn)行活化時(shí),活化工藝非常重要。若活化溫度過(guò)低,鉑與烯丙基聚醚難以進(jìn)行絡(luò)合;但溫度過(guò)高,催化劑會(huì)因從Pt0析出鉑黑而失去催化活性。往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與烯丙基聚醚,用相同用量但經(jīng)過(guò)不同活化溫度活化的聚醚活化催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑活化溫度的影響,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)條件:活化時(shí)間為120min,烯丙基聚醚與含氫加成,催化劑用量為2ppm。若活化溫度過(guò)低,則硅氫加成反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng),且反應(yīng)也不能完全進(jìn)行;若活化溫度過(guò)高,催化劑失去活性,不能催化加成反應(yīng)。從上表可以看出,催化劑的活化溫度選擇70-75℃為佳。2.3催化劑的活化時(shí)間催化劑活化時(shí)間指鉑催化劑中的Pt4+與烯丙基聚醚絡(luò)合的時(shí)間。若時(shí)間太短,則剩余部分Pt4+未絡(luò)合影響催化活性,從而會(huì)延長(zhǎng)硅氫加成反應(yīng)的時(shí)間。往反應(yīng)容器里加入計(jì)量比的低含氫硅油與烯丙基聚醚,用相同用量但經(jīng)過(guò)不同活化時(shí)間活化的聚醚活化催化劑,升溫到預(yù)設(shè)定溫度,反應(yīng)一定的時(shí)間,僅考察催化劑活化時(shí)間的影響,以衡量催化劑的催化效率。得到數(shù)據(jù)如上表:實(shí)驗(yàn)條件:活化溫度為70℃,烯丙基聚醚與含氫加成,催化劑用量為2ppm。結(jié)果表明,如果催化劑的活化時(shí)間少于150min,Pt4+與烯丙基聚醚絡(luò)合的不完全,則會(huì)延長(zhǎng)硅氫加成反應(yīng)的時(shí)間。2.4二烯烴反應(yīng)時(shí)間從以上實(shí)驗(yàn)可知:在一定的催化劑水平用量下,烯丙基聚醚和低含氫硅油反應(yīng),需要在較高的溫度下才能順利地反應(yīng);而十二烯烴則不需要太高溫度即可開始反應(yīng)?？紤]到烯丙基聚醚與十二烯烴反應(yīng)性的差異,故若需得到官能團(tuán)分布均勻及分子結(jié)構(gòu)一致的產(chǎn)物,必須考慮烯丙基聚醚與十二烯烴的反應(yīng)性差異,采取分步滴加的辦法來(lái)減少反應(yīng)的不均衡性,使反應(yīng)能最大程度地依照預(yù)先設(shè)定的方向進(jìn)行,得到更有效的控制。2.4.1反應(yīng)溫度的影響先一次性加入預(yù)先設(shè)定計(jì)量比的含氫硅油和烯丙基聚醚,攪拌加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到50℃時(shí),加入2ppm聚醚活化催化劑,繼續(xù)加熱到70℃后停止加熱,溫度自動(dòng)上升,當(dāng)溫度升至80℃時(shí)開始計(jì)時(shí)。此時(shí)燒瓶?jī)?nèi)會(huì)有煙霧產(chǎn)生并有回流現(xiàn)象,液面上有較多氣泡產(chǎn)生。體系的溫度由于反應(yīng)放熱逐漸上升,5min左右后達(dá)到110℃,在100℃以上反應(yīng)較為激烈,若不采取冷卻控溫措施,體系溫度會(huì)迅速達(dá)到170℃左右。此時(shí)體系激烈回流且液面產(chǎn)生大量泡沫。前70min內(nèi)為烯丙基聚醚與含氫硅油加成反應(yīng),70min時(shí)開始滴加正十二烯。得到產(chǎn)品A,數(shù)據(jù)如下表所示:依照上表數(shù)據(jù),繪圖如下:由以上數(shù)據(jù)可見,烯丙基聚醚一次性加入,反應(yīng)溫度變化的幅度很大,在生產(chǎn)上很難控制,危險(xiǎn)性大,可操作性差。在高溫(160℃以上)且鉑催化劑存在下,高含氫硅油易掉氫交聯(lián),造成有效氫含量降低,烯烴的加成收率低。此種滴加方式會(huì)導(dǎo)致官能團(tuán)分布不一致,得到產(chǎn)品顏色會(huì)較深,性能上也有很大的差異。2.4.2正十二烯丙基聚醚分散劑合成溫度先一次性加入預(yù)先設(shè)定計(jì)量比的含氫硅油,攪拌加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到50℃時(shí),加入2ppm聚醚活化催化劑,繼續(xù)加熱到80℃后停止加熱,開始滴加烯丙基聚醚,并開始計(jì)時(shí)。此時(shí)燒瓶?jī)?nèi)會(huì)有煙霧產(chǎn)生,體系的溫度由于反應(yīng)放熱逐漸上升,15min左右后達(dá)到110℃,反應(yīng)較為激烈。60min時(shí)開始滴加正十二烯。溫度能保持平衡穩(wěn)定,得到產(chǎn)品B,數(shù)據(jù)如下表所示:依上表數(shù)據(jù),繪圖如下:由以上數(shù)據(jù)可見,烯丙基聚醚分步滴加,反應(yīng)溫度變化的幅度較小,容易控制?？刂坪玫渭铀俣?輔以有效的降溫冷卻等手段,能準(zhǔn)確地控制溫度,給生產(chǎn)帶來(lái)了很大方便。但此種滴加方式會(huì)導(dǎo)致官能團(tuán)分布有差別,可能在性能上也有一定的差異。2.5減壓蒸餾脫除低分子物質(zhì)從實(shí)驗(yàn)可以看出,三種不同的加料方式,反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果不一樣。將上述實(shí)驗(yàn)得到的A、B、C三種產(chǎn)品,分別加熱減壓蒸餾,脫除低分子物質(zhì),對(duì)比如下:所得產(chǎn)品分別用200目濾網(wǎng)過(guò)濾,未發(fā)現(xiàn)有凝膠和交聯(lián)物產(chǎn)生。產(chǎn)物淺淡黃色清亮透明,符合實(shí)際要求。3催化活性機(jī)理在聚合物的氫硅化反應(yīng)中,鉑催化劑具有很高的催化活性,用量數(shù)個(gè)ppm即可,因而反應(yīng)后無(wú)需從產(chǎn)物中分離出來(lái)。傳統(tǒng)的Speier催化劑在氫硅化反應(yīng)中,一般存在一個(gè)反應(yīng)的誘導(dǎo)期,這樣會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。將傳統(tǒng)的Speier鉑催化劑與烯丙基聚醚進(jìn)行活化時(shí),其機(jī)理是鉑與聚醚的烯丙基進(jìn)行絡(luò)合(見下圖所示),不飽和烯鍵將四價(jià)的鉑還原為Pt0或Pt2+,而具有更高的活性,同時(shí)用聚醚進(jìn)行活化后的催化劑與反應(yīng)體系相容性好,提高均相加成中的催化劑效率。在整個(gè)氫硅化反應(yīng)歷程中,催化活性中心鉑的價(jià)態(tài)在Pt0與Pt2+之間轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)遵照Chalk-Harrod進(jìn)行。如上圖所示。4最佳反應(yīng)工藝的確定本文研究了含有Si-H的聚二甲基硅氧烷,和分子一端含有不飽和C=C基團(tuán)的烯丙基聚醚與正十二烯烴在鉑催化劑作用下,進(jìn)行無(wú)溶劑氫硅化反應(yīng)制取聚醚與長(zhǎng)鏈烷基改性硅油,產(chǎn)品經(jīng)蒸餾后的粘度在1050~1500mPa·S(25℃),產(chǎn)物淺淡黃色清亮透明,無(wú)凝膠和