3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯的合成

3、5-二羥基丁基-4-羥色胺（以下簡稱3-5-甲基），英文名稱methyl3-（3、5-二羥基-4-hydrol-4）驅(qū)動物。分子式C18H28O3,熔點60～67℃,外觀為白色結(jié)晶狀粉末,無味,無毒,揮發(fā)性低,不溶于水,微溶于醇類,可溶于各種烴類溶劑。3,5-甲酯是受阻酚類抗氧劑,更主要的用途是合成抗氧劑1076,1010,259,1035,1098,3125等的主要原料。3,5-甲酯是由2,6-二叔丁基苯酚(以下簡稱2,6-酚)和丙烯酸甲酯反應(yīng)制得。傳統(tǒng)合成方法采用NaOCH3作催化劑,產(chǎn)品3,5-甲酯收率(以2,6-酚計,下同)75%～85%,收率較低。作者進(jìn)行了合成3,5-甲酯的實驗,用KOH作催化劑,對傳統(tǒng)工藝條件進(jìn)行了改進(jìn),收率95%,產(chǎn)品質(zhì)量符合文獻(xiàn)值。1試驗部分1.133335.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5.5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5.5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%5%52,6-酚(工業(yè)品,≥99.0%),丙烯酸甲酯(CP,≥98.0%),甲醇(工業(yè)品,≥99.0%),乙酸(AR,≥99.5%),NaOCH3(工業(yè)品,≥98.0%),KOH(工業(yè)品,≥95.0%),LiOH·H2O(工業(yè)品,≥95.0%)。強力電動攪拌機JB90-D型,500mL調(diào)溫電熱套DZTW型,即熱式磁力攪拌器DF-101B型,不銹鋼水射流式真空泵,顯微熔點測定儀X-5型。1.2反應(yīng)式在堿性催化劑存在下,2,6-酚和丙烯酸甲酯發(fā)生加成反應(yīng)。反應(yīng)式如下:1.3丙烯酸甲酯的合成取51.5g(0.25mol)2,6-酚,定量的催化劑,加到250mL的四口燒瓶中。在N2保護下,將溫度升至50℃至物料完全熔化。在攪拌下升溫到100℃,抽真空除去物料中的輕組分。繼續(xù)升溫到110℃,開始滴加23.65g(0.275mol)丙烯酸甲酯,滴加2h。滴加完畢后,升溫到130℃,反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后,降溫到90℃左右,加入定量的乙酸中和。用w(H2O)=17%的甲醇100g溶解,結(jié)晶,過濾,洗滌,干燥,得到白色粉狀的產(chǎn)品3,5-甲酯。2結(jié)果與討論2.1-苯基酯類化合物koh的合成國內(nèi)有文章采用氫氧化鈉、叔丁醇鉀作催化劑,合成工藝中使用大量溶劑,工藝流程復(fù)雜,耗能大,生產(chǎn)效率低,經(jīng)濟效益低。國外有文獻(xiàn)采用金屬鉀、三甲基苯甲氧基胺、氨基鈉作催化劑,這些物質(zhì)使用不安全且價格高;反應(yīng)時間長,工藝復(fù)雜,不利于工業(yè)生產(chǎn),且收率不超過90%。實際上目前工業(yè)生產(chǎn)一般采用NaOCH3作催化劑,收率75%～85%。NaOCH3作催化劑,生成的少量甲醇易與丙烯酸甲酯發(fā)生聚合反應(yīng),其聚合產(chǎn)物又可與2,6-酚發(fā)生反應(yīng),降低了收率。作者采用NaOCH3、LiOH、KOH作催化劑進(jìn)行了合成實驗。取催化劑0.4g,2,6-酚41.2g(0.20mol),丙烯酸甲酯18.1g(0.21mol),95℃下滴加丙烯酸甲酯,滴加時間1.5h,升溫至110℃,保溫反應(yīng)2h,用含水甲醇結(jié)晶,過濾,干燥得產(chǎn)品。實驗結(jié)果見表1。由實驗結(jié)果看出,使用KOH作催化劑的效果好于使用NaOCH3和LiOH作催化劑。以KOH作催化劑,分別取KOH0.3g、0.4g、0.5g,2,6-酚41.2g(0.20mol),丙烯酸甲酯18.1g(0.21mol),在與表1相同反應(yīng)條件與工藝過程下,進(jìn)行了實驗。實驗結(jié)果見表2。由表2可以看出,KOH用量為0.4g、0.5g,即質(zhì)量為2,6-酚的0.97%與1.21%時,產(chǎn)品收率相近,1.21%時的收率低于0.97%時的產(chǎn)品收率。可見在上述實驗條件下,催化劑KOH的加入量對產(chǎn)品收率有影響:加入量過少,反應(yīng)時間需延長,副反應(yīng)程度增加,影響產(chǎn)品顏色;催化劑加入過多,對后續(xù)中和、過濾、洗滌過程有影響,試劑用量大。經(jīng)過重復(fù)試驗,使用KOH質(zhì)量為2,6-酚質(zhì)量的1%左右最佳。KOH作催化劑時,生成的少量水易與原料丙烯酸甲酯及產(chǎn)物3,5-甲酯發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降。實驗采取抽真空的方法將體系中的水移除,減少副反應(yīng)的發(fā)生。KOH堿性強,產(chǎn)品收率高。KOH作催化劑,不需加入溶劑,生產(chǎn)工藝簡單,耗能低,經(jīng)濟效益好,利于工業(yè)生產(chǎn)。2.2制備工藝對體育催化的保溫反應(yīng)的影響采用定量的KOH作催化劑,研究其他因素對加成反應(yīng)的影響。設(shè)計了4因素3水平正交實驗。具體實驗方案見表3,物料配比以n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)表示。實驗結(jié)果見表4。從表4可以看出,在定量KOH催化下,保溫反應(yīng)溫度對反應(yīng)影響最大,滴加丙烯酸甲酯的時間影響最小。各因素對反應(yīng)的影響大小順序為:保溫反應(yīng)溫度>保溫反應(yīng)時間>物料配比>滴加時間。由此初步得出優(yōu)化反應(yīng)條件為A2B3C2D3,即原料配比為1∶1.1(丙烯酸甲酯過量),滴加丙烯酸甲酯時間1.5h,保溫反應(yīng)溫度130℃,保溫反應(yīng)時間4h。在此優(yōu)化條件下,做4組平行實驗,試驗結(jié)果如表5。從表5可以看出,優(yōu)化反應(yīng)條件下,產(chǎn)品收率穩(wěn)定在95%左右。產(chǎn)品熔點63～65℃,產(chǎn)品質(zhì)量符合文獻(xiàn)值。2.3正交實驗討論2.3.1選擇差別大的范圍從正交表中可以看出,保溫反應(yīng)溫度的影響最大。國內(nèi)外文章中,對保溫反應(yīng)溫度的選擇差別大,范圍為70～150℃。根據(jù)反應(yīng)機理,反應(yīng)溫度不宜過高或過低:反應(yīng)溫度低,產(chǎn)品收率低,反應(yīng)不完全,反應(yīng)時間延長;反應(yīng)溫度過高會增加碳化和副反應(yīng)程度,也會影響產(chǎn)品的顏色,使得顏色加深。反應(yīng)溫度控制在130℃左右較好。2.3.2反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響主要考保溫反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率影響較大。國內(nèi)外文章中,對保溫反應(yīng)時間的選擇差別大,范圍為2～20h。保溫反應(yīng)時間短,反應(yīng)不完全,產(chǎn)品收率低;由于原料及產(chǎn)物均為熱敏性物質(zhì),保溫反應(yīng)時間過長會使得產(chǎn)品顏色加深,產(chǎn)品質(zhì)量降低。保溫反應(yīng)時間4h左右較好。2.3.3合成纖度重、廢水回收利用,提高產(chǎn)品質(zhì)量為了提高2,6-酚的轉(zhuǎn)化率,常常使得丙烯酸甲酯過量。但是過量太多,不僅提高了生產(chǎn)成本,而且過量的丙烯酸甲酯容易發(fā)生自聚,降低了產(chǎn)品收率。n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶1.1,即丙烯酸甲酯過量10%較好。2.3.4滴加時間和時間滴加時間不宜太短,因為大量未反應(yīng)的丙烯酸甲酯容易自聚,降低產(chǎn)品收率;滴加時間對產(chǎn)品收率影響不大。滴加時間太長顯然不宜,滴加時間為1.5h較好。3,5-甲酯的合成以2,6-酚和丙烯酸甲酯為原料,n(2,6-酚)∶n(丙烯酸甲酯)=1∶