鈷氧化物納米金催化劑的制備及其對co低溫氧化反應(yīng)的催化性能

鈷氧化物納米金催化劑的制備及其對co低溫氧化反應(yīng)的催化性能

co的催化劑氧化過程包括封閉co石英探測器、co氣體傳感器、空氣探測器、co氣體防毒涂層、潛水器和微波系統(tǒng)。因此，它是一個長期研究和感興趣的主題。消除co氧化的最好方法是將其與空氣中的氧氣反應(yīng)結(jié)合起來，形成co?，F(xiàn)在，最常用的用作催化劑是以mno2-cu為主要活性成分的霍洛基緊固件。該催化劑對co的氧化具有很高的活性，成本低，但其致命特性是害怕潮濕和容易中毒。后來，人們開發(fā)了含pt和pd的貴化劑，但由于成本高，未引入實際應(yīng)用。20世紀(jì)80年代末，haruta開始研究以金為主要活性成分的催化劑。金催化劑不僅對co的低溫氧化具有很高的催化性，而且對耐水性也很好。金是惰性最高的金屬,通常被認(rèn)為沒有催化活性.但是當(dāng)金高度分散于金屬氧化物表面形成納米顆粒時,會具有極好的催化活性.金催化劑的催化活性至少受到3個因素影響:(1)載體的種類(2)金顆粒的大小(3)金顆粒和載體間的接觸結(jié)構(gòu),以上3個因素和金催化劑的制備方法都有密切關(guān)系.為深入研究高分散度金催化劑的制備科學(xué),我們采用共沉淀法和金屬有機配合物固載法,在不同的條件下制備Au/Co3O4催化劑,探究其制備因素與催化CO氧化活性之間的關(guān)系.結(jié)果表明:通過選擇制備方法和嚴(yán)格控制制備條件,可以制得催化活性很高的金催化劑.1實驗部分1.1催化劑au/co3o4的制備方法A(共沉淀法):將一定濃度的HAuCl4和Co(NO3)2·6H2O的水溶液(A液)于攪拌下慢慢滴加到沉淀劑K2CO3的水溶液(B液)中,此為正加法;若是將B液滴加A液中則為反加法.沉淀完全后過濾,充分洗滌至無Cl-離子,真空下60℃干燥,獲得的樣品在流動的空氣中進(jìn)行程序升溫焙燒:以4℃/min的升溫速率加熱至200℃～500℃,并在其中一溫度下恒溫一段時間,最后得到催化劑Au/Co3O4.方法B(金屬有機配合物固載法):Co(NO3)2·6H2O的水溶液慢慢滴加到攪拌中的K2CO3水溶液中,將混合物過濾,洗滌沉淀數(shù)次直至濾液呈中性.將得到的沉淀物全部移入丙酮中進(jìn)行分散,攪拌得到很細(xì)的懸浮液后加入Au(PPh3)(NO3)的丙酮溶液,強烈攪拌得到的混合物.真空下將混合物中的丙酮移除,程序升溫焙燒條件同上.1.2玻璃管系氣體反應(yīng)管和放氣采用小型固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置,反應(yīng)管為硬質(zhì)玻璃管,內(nèi)徑為φ3.5mm,放置于加熱爐或冷阱內(nèi)以便控制反應(yīng)溫度.由反應(yīng)管出來的氣體經(jīng)流量計計量后放空.1.3催化劑的用量稱取催化劑樣品0.2g(粒徑為0.45～0.90mm)裝入反應(yīng)管中,調(diào)節(jié)原料氣(1%CO,10%O2,89%N2)流速以維持一定的氣體流量(25～30mL/min),反應(yīng)溫度由高逐漸降低,一直降低到可使CO完全轉(zhuǎn)化,又能穩(wěn)定15min,此時的反應(yīng)溫度稱為最低全轉(zhuǎn)化溫度,以T1/1表示,此溫度越低,表明催化劑的活性越好.使用GC-1102型氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測器在線分析反應(yīng)混合氣中CO的含量,CO最少可檢測體積濃度為5.0×10-5.1.4材料和測試方法X光粉末衍射(XRD)測試儀器為日本RigakuRU-200B型旋靶式X-ray衍射儀,入射光源為CuKα靶,入射波長為0.15405nm,測試方法是將粉末樣品于載玻片上加壓制成片狀.掃描范圍2θ=5～80°,掃描速率8°/min.透射電鏡(TEM)測試在美國PhilipsCM-120型電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓100kV,放大倍數(shù)1×105,采用研磨懸浮法制備試樣.2結(jié)果與討論2.1時間對催化劑活性的影響焙燒是活化催化劑的重要步驟之一,通常焙燒溫度和時間對催化劑的結(jié)構(gòu)和活性有很大影響.為此,我們將共沉淀法制備的催化劑樣品分別在不同的焙燒條件下處理,再對其進(jìn)行活性評價,結(jié)果列于表1.可以看出,焙燒溫度和時間對催化劑的活性影響顯著,焙燒溫度的影響順序為:200℃≈250℃≈300℃>400℃>500℃;在200～300℃焙燒,均可得到活性較好的催化劑,對于300℃焙燒的樣品,焙燒時間在2h以上即有較高的穩(wěn)定活性.焙燒溫度超過400℃,則得到的催化劑活性明顯降低.Cat:1%Au/Co3O4催化劑在焙燒過程中會發(fā)生氫氧化物、碳酸鹽等沉淀物的分解,脫水放出氣體,焙燒過程中要有一半的二價鈷被氧化成為三價態(tài),最終形成的載體氧化物狀態(tài)為Co3O4,所以焙燒條件要符合鈷的這種價態(tài)變化要求,這一點與Au/Fe2O3、Au/NiO系列催化劑(它們在焙燒處理過程中載體氧化物的金屬價態(tài)無變化)不同.2.2催化劑活性評價在共沉淀制備方法中,分別采用不同的沉淀劑的滴加順序,即分別用正加法(regular)和反加法(reverse)制備1%,2%和3%的Au/Co3O4催化劑,其活性評價結(jié)果見表2.可見,沉淀劑的滴加方式不同,所得催化劑的活性有較大的差別,對于制備相同負(fù)載量的Au/Co3O4催化劑,以反加法制備的催化劑的活性均比正加法制備的樣品的活性高.2.3u/fe2o3催化劑的影響以金屬有機配合物固載法分別制備了不同負(fù)載量的金催化劑,并對其進(jìn)行活性評價;為作對比,將同法制備的Au/Fe2O3催化劑的活性評價結(jié)果一并列于表3.可見,金負(fù)載量的變化對Au/Co3O4催化劑的活性有一定的影響,但不如對Au/Fe2O3活性的影響顯著.該法制備的純載體Co3O4可于30℃下將1%CO完全氧化,含金1%的Au/Co3O4催化劑可于0℃下將CO完全氧化,金負(fù)載量增至3%時,其催化活性提高不明顯,這一點與Au/Fe2O3催化劑不同.Au/Fe2O3的催化活性隨金負(fù)載量的不同aCalcinationtemperature:300℃;bCalcinationtemperature:400℃有很大變化,純的載體Fe2O3在100℃以上尚不能使1%CO完全氧化,而當(dāng)其負(fù)載了1%和3%的金時,可分別于15℃和-5℃將1%CO完全轉(zhuǎn)化.以上結(jié)果說明了活性組分金與不同種類的載體(如Co3O4、Fe2O3)之間存在著程度不同的協(xié)同作用,其原因尚待繼續(xù)深入研究.2.4活性組分前體采用金屬有機配合物固載法,分別以HAuCl4及有機金的配合物Au(PPh3)Cl、Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph(Ph:苯基)代替Au(PPh3)NO3作為前體(其余條件均不變)制備金催化劑,其活性評價結(jié)果見表4.可見,活性組分前體對催化活性有很大影響,影響順序為:Au(PPh3)Cat:3%Au/Co3O4;Calcinationtemperature:300℃NO3>Au(PPh3)CH3≈Au(PPh3)C2H5≈Au(PPh3)Ph>HAuCl4≈Au(PPh3)Cl.可見,在所試驗的催化劑活性組分前體化合物中,Au(PPh3)NO3是最適合于固載法制備金催化劑的前體.這可能是因為(1)Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph均為極性較低的有機物,難以在丙酮中溶解并高度分散在氫氧化物載體表面上,因而制備出的金催化劑活性不高.(2)HAuCl4、Au(PPh3)Cl均含Cl-離子,Cl-離子的存在可使催化劑中毒而無活性.由此可以得出如下規(guī)律性的認(rèn)識:該法制備催化劑的前體化合物,必須是能高度分散于載體表面且不含Cl-離子的極性化合物.2.5共沉淀法制備co3o4的活性共沉淀法(A法)與金屬有機配合物固載法(B法)制備的Au/Co3O4催化劑活性比較如表5所示.可見,催化劑的制備方法對催化活性有顯著的影響.共沉淀法(A法)制備的純載體Co3O4可以于65℃將1%CO完全氧化,負(fù)載了1%和3%的金以后,可分別于12℃和-22℃將CO完全氧化;固載法制備的純載體可于30℃將1%CO完全氧化,負(fù)載了1%和3%的金以后,CO最低全轉(zhuǎn)化溫度分別為0℃和-5℃.由上述實驗結(jié)果得知:兩種方法制備的Au/Co3O4對CO的催化氧化均具有較高的活性;高負(fù)載量時共沉淀法制備的催化劑活性更高.A:Coprecipitation;B:Grafting;Calcinationtemperature:300℃2.6高溫焙燒催化劑的結(jié)構(gòu)圖1是在不同溫度下焙燒預(yù)處理得到的1%Au/Co3O4催化劑的XRD圖.可見,不同焙燒溫度處理得到的催化劑的XRD圖譜中均有明顯的Co3O4特征衍射峰,但相應(yīng)衍射峰的強度不同,說明了焙燒溫度的不同導(dǎo)致了載體的結(jié)晶程度不同.隨著焙燒溫度的提高,衍射峰強度增強,峰形變窄,載體的結(jié)晶程度提高,根據(jù)Scherrer公式計算200℃、300℃、400℃、500℃焙燒所得催化劑中載體Co3O4的平均粒徑大小分別為:7.54nm,8.40nm,16.35nm23.20nm.而且,400℃和500℃焙燒所得催化劑的XRD圖譜上在2θ=38.34°(對應(yīng)d值為2.36.)處出現(xiàn)了金的特征衍射峰(如箭頭所示),說明高溫焙燒導(dǎo)致金的顆粒也相應(yīng)變大,致使催化劑的活性下降;而200℃和300℃焙燒所得催化劑的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)金物種的特征衍射峰,其原因可能是金的顆粒以納米級尺寸高度分散于載體氧化物的表面.這與2.1中焙燒溫度對催化活性的影響結(jié)果是一致的.圖2是共沉淀法中以不同的沉淀劑滴加順序(即正加法和反加法)制得的1%Au/Co3O4催化劑的XRD圖.可見,與反加法制得的樣品相比,正加法制得的催化劑中,其載體Co3O4的特征衍射峰強度較高,峰形更窄.對照2.2中沉淀劑的滴加順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊懡Y(jié)果,說明載體的結(jié)晶程度高,導(dǎo)致催化劑的活性較差.圖3是共沉淀法制備的純載體氧化物Co3O4和負(fù)載了金的催化劑1%Au/Co3O4的XRD表征結(jié)果.可見,催化劑Au/Co3O4中的載體Co3O4的衍射峰強度較小,說明負(fù)載金以后,載體Co3O4的結(jié)晶程度有所降低,這也進(jìn)一步說明了活性組分Au與載體Co3O4之間存在的協(xié)同作用.綜合以上XRD結(jié)果可以得出如下結(jié)論:焙燒溫度不同導(dǎo)致了載體的結(jié)晶程度以及金顆粒的大小不同.要制備高活性的Au/Co3O4催化劑,制備條件必須滿足使制得的催化劑的載體Co3O4適度結(jié)晶而且金顆粒高度分散于載體表面.2.7催化劑的活性圖4中a和b分別是共沉淀法與金屬有機配合物固載法制備的1%Au/Co3O4催化劑的TEM照片(圖中反差較大的深黑色圓形斑點為金的顆粒).可以看出,兩種方法制備的催化劑活性中心的顆粒大小均在10nm范圍內(nèi),載體上高分散的金顆粒保證了催化劑對CO的氧化具有較高的催化活性.結(jié)合前述的XRD表征結(jié)果,可以得到如下結(jié)論:1%Au/Co3O4催化劑中金顆粒確實是以納米尺寸高度分散于金屬氧化物載體表面上,其表現(xiàn)出了與宏觀的金屬金完全不同的化學(xué)吸附和反應(yīng)性能,從而保證了金催化劑對CO的氧化具有較高的催化活性.至于兩種方法制備的催化劑活性有差別的原因,可能是活性組分的分散度不同,該方面的研究工作尚待繼續(xù)進(jìn)行.3催化劑的制備3.1共沉淀法與金屬有機配合