二甲基二烯丙基氯化銨的合成及含量測(cè)定

二甲基二烯丙基氯化銨的合成及含量測(cè)定

陽(yáng)離子聚合物廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和日常生活。而二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)的均聚物及共聚物,由于正電荷密度高,水溶性好,分子量易于控制,高效無(wú)毒,造價(jià)低廉,被廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工以及水處理領(lǐng)域,成為當(dāng)代化學(xué)界的一大研究熱點(diǎn)。在水處理領(lǐng)域,由于這類聚合物同時(shí)具有電中和和吸附架橋的功能,而且集絮凝、消毒雙重性能于一體,因而其應(yīng)用幾乎遍及工業(yè)廢水、生活污水以及飲用水的各個(gè)角落,受到越來(lái)越多研究者的重視。盡管DMDAAC聚合物在陽(yáng)離子聚合物中價(jià)格較低,但與無(wú)機(jī)或其它有機(jī)(非陽(yáng)離子型或陽(yáng)離子度不高的)化學(xué)劑相比,價(jià)格仍然較高,因而其應(yīng)用受到限制。為了促進(jìn)DMDAAC聚合物的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,充分發(fā)揮其高效多功能的優(yōu)點(diǎn),必須降低其生產(chǎn)成本,其中降低DMDAAC單體的生產(chǎn)成本則是關(guān)鍵的一步。在此我們介紹一種既能提高產(chǎn)率又能避免原料浪費(fèi)的DMDAAC合成工藝,并采用區(qū)別于其它文獻(xiàn)的分析方法,探討DMDAAC濃度、NaCl含量的測(cè)定以及DMDAAC的表征。1合成dmdaac1.1甲胺溶液氯丙烯,工業(yè)級(jí),94.9%,濟(jì)南黃河化工廠;二甲胺,33%水溶液,化學(xué)純;NaOH,50%(m/v)水溶液,化學(xué)純。1.2氯丙烯酰胺的合成將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和加料漏斗的250mL的四口燒瓶置于低于20℃的恒溫水浴中,加入一定量的二甲胺后開(kāi)始攪拌,同時(shí)滴加氯丙烯和NaOH溶液,保持pH值在9.5—10.5之間。在加入定量的NaOH溶液和氯丙烯后,升溫回流至反應(yīng)完全。停止反應(yīng)后,可以看到瓶底有NaCl晶體生成,上部為淡黃色溶液,不分層,氯丙烯幾乎全部反應(yīng)。本法采用在pH9.5—10.5間同時(shí)滴加NaOH和氯丙烯,在防止二甲胺揮發(fā)的同時(shí),既避免了過(guò)早生成季銨鹽(在強(qiáng)堿條件下分解),又減弱了氯丙烯的水解反應(yīng),從而不但使氯丙烯的用量降低,而且使產(chǎn)率大大提高,最高可達(dá)96.1%,高于其它文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果。通過(guò)過(guò)濾或離心除去反應(yīng)物底部的NaCl,然后轉(zhuǎn)移到250mL的燒瓶中減壓蒸餾。減壓蒸餾不但可以除去未反應(yīng)的氯丙烯、二甲胺,副產(chǎn)物丙烯醛、丙烯醇、胺類物質(zhì)等具有阻聚作用的雜質(zhì),而且可以通過(guò)濃縮溶液除去NaCl。因此,減壓蒸餾是控制DMDAAC溶液中NaCl含量的關(guān)鍵。2分析5mdaac的m2.1dmdaac單體濃度的測(cè)定測(cè)定DMDAAC單體濃度的方法有重量法、折光率法等。重量法測(cè)定DMDAAC含量比較準(zhǔn)確,但用于沉淀和干燥的時(shí)間太長(zhǎng);折光率法簡(jiǎn)便快捷,但受NaCl的干擾較大。另外,受DMDAAC聚合物的影響,這兩種方法都不能用于聚合后的殘余單體測(cè)定。本文采用了另外一種測(cè)定DMDAAC濃度的方法——溴化法。這種方法具有操作方便、測(cè)定時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn),常用于聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺的測(cè)定,但尚未見(jiàn)用于DMDAAC單體濃度測(cè)定的報(bào)導(dǎo)。精密稱取待測(cè)的DMDAAC溶液,移至250mL的碘量瓶中,加入蒸餾水使總體積為100mL。用移液管向碘量瓶中準(zhǔn)確加入20mL溴酸鉀-溴化鉀溶液(溴酸鉀總濃度0.01667mol/L),然后加入10mL1∶1的鹽酸,立即蓋緊塞子,水封,搖勻,置于暗處30min后迅速加入10mL20%的碘化鉀溶液,立即用0.05mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。滴定至淺黃色時(shí)加入1—2mL淀粉指示劑,繼續(xù)滴定至藍(lán)紫色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性,試樣和空白所耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差應(yīng)在2—4mL之間,即所稱取的DMDAAC溶液中應(yīng)含有0.004—0.008gDMDAAC。根據(jù)下述公式得到試樣中DMDAAC的質(zhì)量百分比濃度。式中:DMDAAC—二甲基二烯丙基氯化銨含量,%;V1—空白樣所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V2—試樣所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;0.04038—與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1.000mol/L)相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜腄MDAAC的質(zhì)量;m—試樣質(zhì)量,g。2.2dmdaac單體溶液的濃度不同濃度的DMDAAC單體溶液分別用重量法和溴化法測(cè)定的結(jié)果如表1所示。由表1實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)可知,溴化法的結(jié)果與重量法的結(jié)果基本一致,更接近在常壓、105℃干燥的結(jié)果。由此可見(jiàn),用溴化法來(lái)測(cè)DMDAAC單體溶液的濃度是切實(shí)可行的。對(duì)于聚合物中殘余DMDAAC的濃度測(cè)定,有人也曾采用這種方法。但在實(shí)際中,尤其在測(cè)DMDAAC均聚物中殘余單體濃度時(shí),DMDAAC聚合物會(huì)與酸性介質(zhì)中的KBrO3-KBr產(chǎn)生黃色沉淀,該沉淀在加入KI溶液后變成褐色沉淀,該褐色沉淀雖然溶于硫代硫酸鈉溶液,但卻因?yàn)橐阅撤N形式固定了I2單質(zhì),使淀粉指示劑無(wú)法正確指示終點(diǎn)而產(chǎn)生較大誤差。因此我們建議,溴化法在未作改進(jìn)之前,不應(yīng)用于測(cè)定DMDAAC聚合物中殘余單體的含量。2.3u3000添加原子吸收光譜法DMDAAC溶液中NaCl的含量與DMDAAC溶液的濃縮程度有關(guān)。當(dāng)溶液中NaCl飽和后,DMDAAC濃度越高,NaCl的含量自然越少。DMDAAC溶液中的Cl-會(huì)在單體聚合過(guò)程中影響聚合速率,同時(shí)Cl-在pH<7時(shí)會(huì)與過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑反應(yīng)生成Cl自由基而終止聚合。因此NaCl應(yīng)盡量除去。權(quán)艷梅等通過(guò)灼燒DMDAAC溶液燒去有機(jī)物,使NaCl轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO4,從而求得NaCl含量,這種方法需時(shí)間較長(zhǎng)。而原子吸收光譜法用于測(cè)定DMDAAC溶液中的NaCl,則簡(jiǎn)單、快速,且未見(jiàn)其它文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。我們采用66.5%的DMDAAC溶液聚合,先后在丙酮、乙醇中將均聚物沉淀出來(lái),并洗滌干燥。然后用原子吸收光譜法測(cè)定66.5%的DMDAAC溶液及其均聚物中NaCl的含量,結(jié)果分別是1670ppm(以單體DMDAAC計(jì))和136ppm。DMDAAC溶液中的NaCl含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果,這說(shuō)明我們的合成、提純方法已使NaCl含量降低到相當(dāng)?shù)偷乃?。沉淀出的聚合物中含有極微量的NaCl,不會(huì)影響DMDAAC聚合物特性粘度的測(cè)定。2.4dmdaac的結(jié)構(gòu)表征圖1為DMDAAC的13CNMR譜圖。自右至左50.4ppm,66.9ppm,125.2ppm和129.9ppm分別為CH3,CH2,CH2和CH2的吸收峰。圖2給出了DMDAAC的1HNMR譜圖。3.0ppm和3.9ppm處分別是CH3和N+CH2的吸收峰,5.5—6.4ppm處的吸收峰為CH2CH中烯鍵氫的吸收峰。每組峰的強(qiáng)度之比與其在結(jié)構(gòu)式中對(duì)應(yīng)的H原子數(shù)之比基本相同。圖3給出了DMDAAC的紅外譜圖。由于DMDAAC具有強(qiáng)烈的吸水性,一般很難得到絕對(duì)無(wú)水的樣品。因此,在3300cm-1,2100cm-1和1640cm-1附近有水的3個(gè)吸收峰。3087cm-1處是CH2中CH的伸縮振動(dòng)峰。CC伸縮振動(dòng)峰在1640cm-1附近,與水峰重合。877cm-1—990cm-1處是一組與雙鍵有關(guān)的CH變形振動(dòng)峰,CN伸縮振動(dòng)峰在1015cm-1處。由NMR與IR譜圖可見(jiàn),化合物DMDAAC所應(yīng)具備的吸收峰均已出現(xiàn),且未在譜圖中發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)吸收峰,這說(shuō)明我們的合成與提純方法是成功的。3dmdaac溶液(1)在低溫條件下同時(shí)滴加NaOH和氯丙烯,維持pH值在10左右,可提高DMDAAC的產(chǎn)率,避免原料的浪費(fèi)