有機(jī)硅改性苯基硅油的研究

有機(jī)硅改性苯基硅油的研究

氨基乙醇是主要的石油產(chǎn)品之一。由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、電絕緣性、耐輻射性和生理性，它被廣泛應(yīng)用于日用化工、電子、機(jī)械等行業(yè)。傳統(tǒng)的苯基硅油是部分甲基被苯基取代的線性聚二甲基硅氧烷,用其作化妝品原料,存在如下不足之處:與乙醇、異丙醇等具有一定極性的溶劑和帶長碳鏈的石蠟、礦物油等化合物的相溶性不好;黏度低時(shí)折射率低;很難做到完全無色無味,特別是帶二苯基硅氧烷鏈節(jié)的硅油的氣味,更難除去。本實(shí)驗(yàn)合成了一種化妝品用新型苯基硅油,討論了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對苯基硅油性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1六甲基二硅氧烷mm苯基三乙氧基硅烷[PhSi(OC2H5)3]:工業(yè)級,溧陽明天化工有限公司;六甲基二硅氧烷(MM):工業(yè)級,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司;濃鹽酸:AR,廣州東紅化工廠;活性炭:工業(yè)級,浙江衢州炭素有限公司。1.2無定模型蒸餾法以苯基三乙氧基硅烷和MM為主要原料,通過水解縮聚反應(yīng)制得苯基硅油。反應(yīng)如式1。將水、濃鹽酸、MM依次加入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和分液漏斗的四口燒瓶中,攪拌下升至一定溫度;溫度穩(wěn)定后,滴加苯基三乙氧基硅烷;滴加完畢,反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻,靜置分掉酸水;將油相水洗至中性,放入燒瓶中,通氮?dú)?、攪拌下逐漸升溫至150℃蒸出低沸物,然后再進(jìn)行減壓蒸餾;加入活性炭,攪拌30min后抽濾,得到產(chǎn)物。1.3轉(zhuǎn)黏、射影線的測定外觀:目測。將50g試樣裝到200mL燒杯中,在日光下逆光觀察;黏度:采用成都儀器廠的NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定;折射率:采用上海精密科學(xué)儀器廠的2WA-J型折射儀測定;相對密度:采用上海泰虹的比重瓶測定;色澤(吸光度法):采用上海精密科學(xué)儀器廠的722型分光光度計(jì)測定;揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù):將樣品在150℃烘箱中放置3h,前后質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即為揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。紅外光譜:采用日本島津的FTIR-8400S型紅外光譜儀測定。2結(jié)果與討論2.1苯環(huán)特征性能譜分析圖1是產(chǎn)品的紅外光譜圖。圖1中3072cm-1和3053cm-1處是苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,2958cm-1和2898cm-1處是甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,2000~1650cm-1處是苯基上C—H面外彎曲振動(dòng)的倍頻和合頻,1595cm-1處是苯環(huán)特征性的骨架振動(dòng)吸收峰,1431cm-1和1130cm-1處是Si—Ph的伸縮振動(dòng)吸收峰,1251cm-1處是Si—CH3的變形振動(dòng)吸收峰,1085cm-1處是Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰,842cm-1、755cm-1和698cm-1處分別為Si(CH3)3特有的不對稱面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰、對稱面外內(nèi)搖擺振動(dòng)和不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。由此證明產(chǎn)物為含有甲基和苯基的聚硅氧烷化合物。2.2mm用量對苯基無聚物oc2h5的影響圖2~圖5是MM與PhSi(OC2H5)3的質(zhì)量比{m[MM]∶m[PhSi(OC2H5)3]}對產(chǎn)物的黏度、折射率、揮發(fā)分等性能的影響。由圖2~圖5可見,m[MM]∶m[PhSi(OC2H5)3在0.4~1.5時(shí),隨著MM用量的增大,苯基硅油的黏度、折射率、相對密度都有大幅度的減小,揮發(fā)分明顯增大;當(dāng)m[MM]∶m[PhSi(OC2H5)3]超過1.5后,隨著比值的增大,各項(xiàng)性能的變化程度大大減小。MM是封端劑,隨著MM用量的增大,PhSi(OC2H5)3的水解物與MM反應(yīng)的概率增加,而自聚的概率減小;當(dāng)MM用量增加到一定程度后,1molPhSi(OC2H5)3水解物與1.5molMM反應(yīng),得到四個(gè)硅的低聚物;MM的用量再增多,對PhSi(OC2H5)3發(fā)生自聚與共聚的比例沒有明顯的影響。2.3u3000酸滴加時(shí)間PhSi(OC2H5)3在酸催化下的水解縮聚反應(yīng)速度較快。為了提高PhSi(OC2H5)3與MM反應(yīng)的機(jī)率,采用滴加法加入PhSi(OC2H5)3。表1為PhSi(OC2H5)3的滴加時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響。由表1可見,當(dāng)PhSi(OC2H5)3的滴加時(shí)間從1h增加到2h時(shí),苯基硅油的黏度從44mPa·s減小到17mPa·s,折射率從1.4705減小到1.4509,相對密度從1.016減小到0.982;而滴加時(shí)間增加到3h時(shí),苯基硅油的黏度、相對密度、折射率等性能變化非常小。所以PhSi(OC2H5)的滴加時(shí)間選擇為2h。2.4反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響為了提高PhSi(OC2H5)3的轉(zhuǎn)化率,滴完P(guān)hSi(OC2H5)3后需繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。表2是PhSi(OC2H5)3滴完后繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響。由表2可見,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí),苯基硅油的黏度僅為9mPa·s;反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí),苯基硅油的黏度增加到了17mPa·s;反應(yīng)時(shí)間增加到3h時(shí),苯基硅油的黏度基本不再變化。反應(yīng)時(shí)間過短,PhSi(OC2H5)3反應(yīng)不完全,苯基硅油的黏度就較小;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,反應(yīng)程度提高,苯基硅油的黏度增大;當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡以后,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對苯基硅油的黏度的影響很小。所以反應(yīng)時(shí)間選擇2h。2.5溫度對涂料復(fù)合膜發(fā)分的影響為了研究反應(yīng)溫度對產(chǎn)物性能的影響,在40~100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行了一系列試驗(yàn),結(jié)果見表3。由表3可見,反應(yīng)溫度在40~100℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,苯基硅油的黏度和揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增后降,折射率和相對密度是先降后增。溫度升高,MM的平衡反應(yīng)速度加快,PhSi(OC2H5)3的水解反應(yīng)速度也會(huì)提高;但水解反應(yīng)對pH值非常敏感,本體系為酸性,溫度提高對PhSi(OC2H5)3水解速度的影響不明顯,因而總的趨勢是PhSi(OC2H5)3與MM反應(yīng)的速率增加,自聚的減小,苯基硅油的黏度降低。另外,MM的沸點(diǎn)是100℃,且氣化能較低;當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí),MM的揮發(fā)量增大,m[MM]∶m[PhSi(OC2H5)3]減小,因此產(chǎn)物的黏度、相對密度就會(huì)增大。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度選擇60℃。2.6活性炭的用量產(chǎn)物脫除低沸物后仍帶有一定的氣味,需進(jìn)一步消除氣味。消除氣味的常用方法是用活性炭處理。活性炭的用量對產(chǎn)物的色澤、氣味以及收率的影響見表4。由表4可見,當(dāng)活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~1%時(shí),產(chǎn)物的色澤減小到8,達(dá)到要求(小于10);活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),產(chǎn)物達(dá)到無味。活性炭的用量越多,吸附的產(chǎn)物也越多,損失越大;因而活性炭的用量選擇2%。2.7苯甲基與醇的相互作用表5是產(chǎn)物與常用化妝品原料的相溶性。由表5可見,新型苯基硅油與水、75%乙醇不相溶,而與醇類、蠟類、脂類和硅油類日化常用原料都具有良好的相溶性。3苯基三維c六甲基二硅氧烷與苯基三乙氧基硅