啤酒廢酵母吸附重金屬的研究進展

啤酒廢酵母吸附重金屬的研究進展

中國的啤酒工業(yè)正在迅速發(fā)展。2013年，中國已成為世界上最大的啤酒產(chǎn)量。截止2013年10月,中國啤酒行業(yè)累計產(chǎn)量4469.23萬kL。啤酒廢棄酵母量也相當(dāng)?shù)拇?共計約90萬t,其排放量約為啤酒產(chǎn)量的2%。國內(nèi)對啤酒廢酵母大多在食品、醫(yī)藥和飼料工業(yè)中廣泛研究應(yīng)用。但有研究表明,廢棄啤酒酵母在處理含重金屬廢水方面有很好的效果。利用啤酒廢酵母吸附廢水重金屬離子,不僅可以提高啤酒工業(yè)中廢酵母的利用價值,而且對節(jié)約廢水處理成本、回收重金屬離子以及最終達(dá)到治理廢水目的都有著重要的意義。啤酒酵母屬真菌,是一種單細(xì)胞微生物,細(xì)胞呈圓形或卵形,細(xì)胞大小為(3~7μm)×(5~10μm);啤酒酵母細(xì)胞由細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)、細(xì)胞核、液泡等構(gòu)成。酵母細(xì)胞壁含β-葡聚糖50%,甘露糖20%,蛋白質(zhì)10%~15%,脂類8%~9%,幾丁質(zhì)10%或更少。啤酒酵母細(xì)胞含水分75%~85%,干物質(zhì)占濕重的15%~25%,細(xì)胞壁主要組成為葡聚糖。啤酒酵母外側(cè)有0.11mm左右的2層細(xì)胞壁,內(nèi)側(cè)還有細(xì)胞莢膜,是金屬離子主要積累的場所,其主要官能團包括-OH、-SH、-NH、-OP、C=O、P=O、S=O等。這些多糖中的氮、羧基、硫醇、醇、磷酸及其衍生物等與金屬離子通過靜電吸附、離子交換、絡(luò)合和氧化還原等生物吸附機理,使溶液中的金屬離子被吸附。1啤酒酵母生物吸附法生物吸附法被認(rèn)為是一種處理大規(guī)模低濃度重金屬廢水的理想方法,其中啤酒酵母可以吸附多種重金屬離子和放射性核素,且受水中的一些常見離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及鹽度對其吸附的影響很小,被認(rèn)為是一種具有實用潛力的生物吸附劑。在酵母細(xì)胞外側(cè)有0.1~0.3μm的3層細(xì)胞壁,主要由葡聚糖、甘露聚糖與兩者之間的蛋白質(zhì)共同組成,為吸附金屬離子的主要部位。啤酒酵母的吸附機理受到自身生理結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境因素的雙重影響,因此,變得相當(dāng)復(fù)雜,目前還處于進一步探索和研究的階段。不過,根據(jù)酵母細(xì)胞吸附的位置,大致可以歸納為3種吸附機理,即細(xì)胞外吸附機理、細(xì)胞表面吸附機理和細(xì)胞內(nèi)吸附機理。廢啤酒酵母為死菌體,比活菌體性能穩(wěn)定,適應(yīng)環(huán)境能力強。因此啤酒廢酵母也可以歸納為這3種吸附機理。1.1重金屬的吸附能力某些真核微生物(藻類、真菌)具有分泌糖蛋白、脂多糖和可溶性縮氨酸等細(xì)胞外多聚糖(EPS)的能力,而這些EPS物質(zhì)普遍含有數(shù)量可觀的能夠吸附重金屬的陰離子官能團,對重金屬有較強的吸附能力。Suh等人通過實驗研究表明,釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)不能分泌EPS,而Soares等人在啤酒酵母去除Cu2+的研究中發(fā)現(xiàn),酵母細(xì)胞壁表面能分泌一種外源凝集素(lectin)的特定蛋白質(zhì)(可用乙二胺四乙酸(EDTA)提取),它具有和EPS相同的功能。1.2啤酒酵母對鎘的等溫吸附啤酒酵母的細(xì)胞壁是金屬離子積累的主要場所。從分子結(jié)構(gòu)層面來看,當(dāng)啤酒酵母暴露在金屬溶液中時,細(xì)胞壁是重金屬離子遇到的第一層生物屏障,而細(xì)胞壁中含有許多能夠與之進行配位絡(luò)合的官能團,這些官能團中的氮、羧基、硫醇、醇、磷酸及其衍生物等與金屬離子通過靜電交感、離子交換、配位絡(luò)合、氧化還原和無機微沉淀等生物吸附機理,使溶液中的金屬離子被吸附。楊玉山等在分析固定化啤酒酵母吸附對鍶離子的作用過程中發(fā)現(xiàn),Sr2+初始濃度在0~150mg/L內(nèi),利用Freundlich方程能較好地描述啤酒酵母對Sr2+的等溫吸附過程,表明固定化酵母菌對Sr2+的吸附以物理吸附為主,固定化酵母菌與Sr2+之間主要通過分子間引力產(chǎn)生吸附。陳燦和王建龍發(fā)現(xiàn),在酵母吸附Zn2+、Pb2+、Ag+離子過程能夠促進酵母釋放細(xì)胞自身的K+、Na+、Ca2+、Mg2+,以酵母吸附Ag+為例,5min內(nèi)上述4種陽離子釋放量分別達(dá)到了640~700μmol/g、80~100μmol/g、14~16μmol/g、4~25μmol/g,說明離子交換機制在酵母吸附重金屬中發(fā)揮了重要作用。代淑娟等分析了水洗廢啤酒酵母對鎘的吸附機理,其結(jié)果表明,廢啤酒酵母經(jīng)過水洗后菌體表面陽離子(K+、Na+、Ca2+等)離開菌體,因此,酵母表面荷電變負(fù),增大了對Cd2+的吸附能力;在進行紅外光譜分析后發(fā)現(xiàn),-OH、S=O、-NH2等基團中N、O、S等提供的孤對電子與有空軌道的鎘離子配位,改變了基團的極性,進而證實吸附過程有靜電吸附和化學(xué)絡(luò)合作用存在。謝丹丹等在掃描電鏡下,觀察接觸PdCl2溶液前后的固定化酵母菌體時發(fā)現(xiàn),啤酒酵母廢菌體不僅能吸附Pd2+,還能將Pd2+還原成Pd,證明細(xì)胞表面對金屬離子吸附過程中存在有氧化還原機理。Strandberg等人對啤酒酵母細(xì)胞吸附鈾進行了研究,結(jié)果表明,在細(xì)胞表面有厚約0.2μm的鈾沉淀,外形呈針狀纖維層,這種纖維層可以通過化學(xué)方法洗脫掉,進而證實了吸附過程中存在有無機微沉淀機理。1.3啤酒酵母中積累的sr2+、mne+、zna+n+啤酒酵母吸附重金屬離子的機理與酵母形式有關(guān),當(dāng)酵母為活體細(xì)胞時,細(xì)胞體內(nèi)某種酶的活性與吸附緊密相關(guān)。Blackwell等驗證了啤酒酵母內(nèi)積累的Sr2+、Mn2+、Zn2+分別有70%、90%、60%在液泡內(nèi),其余的少數(shù)存在于細(xì)胞質(zhì)或細(xì)胞膜上。Volesky等用活性啤酒酵母吸附Cd2+,結(jié)果表明,Cd2+結(jié)合為磷酸鹽形式進行沉淀,在細(xì)胞內(nèi)的液泡中發(fā)現(xiàn)大量的鎘酸鹽沉淀物,而在酵母細(xì)胞壁上沒有鎘沉淀物,認(rèn)為是細(xì)胞中磷酸酶將Cd2+運輸進入細(xì)胞。2固定化啤酒廢酵母的生物活性成分菌體制備:將來自啤酒廠的啤酒酵母廢菌體用去離子水洗滌數(shù)次,于適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速下離心適當(dāng)?shù)臅r間,收集菌體,烘干,冷卻后研磨成細(xì)粉,干燥后保存?zhèn)溆?。武運等研究固定化啤酒酵母廢菌體吸附Cu2+時菌體制備的條件為:將啤酒酵母廢菌體在10000r/min下離心15min收集菌體,并用蒸餾水反復(fù)洗滌,直到菌體呈白色,80℃下烘干,研磨成細(xì)粉后干燥保存。張超等研究固定化啤酒廢酵母對Cr6+吸附行為時,菌體制備的條件為:用蒸餾水洗滌啤酒廢酵母2次,再于4000r/min下離心10min后收集菌體,用1%的HCl洗2遍,再用蒸餾水洗2遍,60℃烘干,冷卻后研磨成細(xì)粉末,干燥保存?zhèn)溆?。張帥等研究固定化啤酒廢酵母對Cr(Ⅳ)的吸附時,采用菌體制備的方法是用去離子水洗滌啤酒廢酵母2~3次,3500r/min離心10min,收集菌體,80℃烘干,冷卻后研磨成細(xì)粉,干燥保存?zhèn)溆谩ｎA(yù)處理:在吸附之前,對啤酒廢酵母進行預(yù)處理,增強啤酒酵母對重金屬的吸附量。如徐慧娟等研究啤酒酵母吸附鎘采用0.5mol/LNaOH于80℃下水浴處理,結(jié)果表明,適當(dāng)時間的堿處理有助于酵母對Cd2+的吸附,處理時間3~4h較好。其原因在于微生物細(xì)胞壁上的胺、酰胺和羧基等表面基團依賴于介質(zhì)的pH值而結(jié)合或解離質(zhì)子,對啤酒酵母進行堿處理能使其表面去質(zhì)子化,減少重金屬和質(zhì)子之間的斥力。另外,堿處理還能去除細(xì)胞壁上的無定形多糖,改變葡聚糖的結(jié)構(gòu),從而允許更多的重金屬吸附在其表面。固定細(xì)胞:由于微生物細(xì)胞小、機械強度低,與水較難分離,易造成二次污染,采用細(xì)胞固定包埋技術(shù),一方面可控制生物顆粒大小,增強處理效果和穩(wěn)定性;另一方面固液易于分離。目前主要的固定化方法有海藻酸鈉-明膠包埋法、海藻酸鈉包埋法、聚乙烯醇(PVA)-海藻酸鈉包埋法、海藻酸鈉-明膠-PVA包埋法。張帥等研究固定化啤酒廢酵母對Cr(Ⅵ)的吸附特性時,表明用2%海藻酸鈉與1%明膠混合作為包埋劑固定啤酒廢酵母其吸附效率最高,達(dá)93.24%。崔秀霞等研究固定化啤酒廢酵母對Pb2+吸附性能的研究表明,海藻酸鈉+明膠包埋法固定化酵母菌體對溶液中鉛離子的吸附效果明顯高于其他包埋劑制備的固定化酵母小球,吸附率達(dá)91.22%。解吸:這是回收貴重金屬的途徑,啤酒酵母處理重金屬污水后需要脫附再生才能再次投入使用。去離子水、堿溶液、鹽溶液、鹽酸等都可以作為脫附劑。其中HCl是啤酒酵母的主要脫附劑,它利用氫離子與吸附的重金屬競爭吸附位點,從而把被吸附的重金屬離子洗脫下來,此外,Cl-可與重金屬離子形成絡(luò)合物,從而使重金屬離開吸附劑上的官能團而與之結(jié)合。張超等研究不同解吸劑對菌體吸附的Cr6+分別解吸表明,1.0mol/L鹽酸的解吸效果最佳,解吸率達(dá)94.1%。謝丹丹等研究不同解吸劑對已吸附Pd2+的固定化菌體顆粒解吸附,結(jié)果表明,濃度為0.5mol/L鹽酸的解吸效果最好,洗脫率達(dá)98.7%。3近年來，關(guān)于啤酒廢水吸收重金屬的一些研究啤酒廢棄酵母可以富集大多數(shù)有毒重金屬以及貴重金屬。表1列出了啤酒廢酵母對不同金屬離子的生物吸附性能。4發(fā)酵酵母對重金屬的生物吸附應(yīng)用前景展望啤酒廢酵母作為一種低成本的生物吸附劑去除廢水中有毒重金屬和回收貴金屬,具有高效、經(jīng)濟、簡便的優(yōu)點,可以實現(xiàn)廢物的綜合利用。除此之外,近年來已有廢棄啤酒酵母吸附染料廢水、難降解有機廢水等方面的研究