鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

1991年，這家日本公司開(kāi)發(fā)出了一種基于lico2的純金屬離心材料的鋰電池。與其他電池相比，它具有重量輕、體積小、能量密度高、記憶效果小、污染少、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)量每年增長(zhǎng)10%以上。然而,這些年來(lái)頻頻出現(xiàn)鋰電池爆炸事件又讓人不禁為其安全性而擔(dān)憂,此外,鋰離子電池價(jià)格居高不下,使人們對(duì)鋰離子電池的性能以及未來(lái)產(chǎn)生質(zhì)疑。構(gòu)成鋰離子電池涉及的材料有多種,每種都會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生影響,其中影響較大的主要有3種,即正極、負(fù)極、電解液。其中正極材料的比容量提高50%,電池的功率密度會(huì)提高28%,負(fù)極材料的比容量每提高50%,電池的功率密度會(huì)提高13%,這表明改善正極材料的性能是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵所在;另外,各部分材料在電池成本中占的比例不同,正極材料為40%,電解液占16%左右,負(fù)極材料僅占5%。并且從電池各材料發(fā)展速度來(lái)看,正極材料遠(yuǎn)比負(fù)極材料發(fā)展速度要慢,正極材料的安全性能也是影響鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。因此,正極材料對(duì)鋰離子電池的未來(lái)發(fā)展有著至關(guān)重要的影響。本文主要分析了鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4存在的問(wèn)題,以及圍繞這些問(wèn)題所開(kāi)展的研究,評(píng)述了各種材料對(duì)電池的發(fā)展產(chǎn)生的影響。1方晶系的結(jié)構(gòu)當(dāng)前,市售鋰離子電池的正極材料占主體地位的是LiCoO2,它具有電壓高、放電平穩(wěn)、適合大電流放電、比能量高、循環(huán)性能好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。LiCoO2屬于六方晶系,滿(mǎn)足R3m空間點(diǎn)群,氧原子構(gòu)成立方密堆排列,鈷和鋰則分別占據(jù)立方密堆積中的八面體3a與3b位置,晶格常數(shù)a=0.2816nm,c=1.408nm,其二維層狀結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1),適合鋰離子嵌入和脫出。其理論容量為274mAh/g,為了保證其良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性能,實(shí)際容量約為140mAh/g。目前市售小型鋰電池以LiCoO2為正極材料的鋰離子二次電池的產(chǎn)品居多,而以LiCoO2作為大型電池的正極材料依然存在著很多的問(wèn)題,主要體現(xiàn)在以下幾方面。(1)lico2試驗(yàn)在反復(fù)的充放電過(guò)程中,正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變,導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生松動(dòng)、脫落、內(nèi)阻增大以及容量減小。其根本原因在于LiCoO2是鋰離子嵌入化合物,充電時(shí)如果過(guò)多的鋰離子(1/2以上)從LiCoO2中脫出,LiCoO2會(huì)發(fā)生晶型改變而不再具有嵌入和脫出鋰離子的功能。(2)介紹放電電壓的滯后特性余仲寶等對(duì)MCMB-LiCoO2電池做過(guò)充性能測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn),正極活性物質(zhì)LiCoO2中的Co3+被大量氧化成Co4+,Co4+具有較強(qiáng)的氧化活性,它能氧化電解質(zhì)而形成較厚的鈍化膜。此鈍化膜覆蓋在正極的表面,降低了電池的正極電位。當(dāng)放電開(kāi)始時(shí),Li+在正極活性物質(zhì)中插入可能破壞此鈍化膜,從而又使正極電位升高;另外,電池在過(guò)充時(shí),鋰離子在碳負(fù)極表面沉積的金屬鋰非?；顫?它能與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3、LiF或其它產(chǎn)物,但這些產(chǎn)物對(duì)電池的作用機(jī)制和電池在化成時(shí)于表面形成的鈍化膜的作用機(jī)制可能完全不同,其作用機(jī)制可能與鋰一次電池在存時(shí)于鋰表面形成的鈍化膜的作用機(jī)制相同,即造成電池的放電電壓滯后。同時(shí),這些產(chǎn)物的形成也消耗了大量的Li+,造成電池過(guò)充電時(shí)的不可逆容量大大增加,從而使電池的放電容量迅速衰減。(3)摻雜包覆,提高循環(huán)性能王靜等將以LiCoO2為正極材料組裝的電池放置于恒溫的坩堝爐中做爆炸實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其50min后發(fā)生爆炸,其臨界爆炸溫度為140℃,電池的表面溫度和內(nèi)部溫度均高于200℃。這說(shuō)明LiCoO2存在著一定的安全隱患,即在高溫情況下有發(fā)生爆炸的可能性。目前鋰離子電池適宜的使用溫度范圍是-20~55℃,但考慮到電路發(fā)生故障產(chǎn)生高熱,電池正極的LiCoO2有可能分解產(chǎn)生爆裂等問(wèn)題,如電池內(nèi)部發(fā)生短路時(shí)可能導(dǎo)致過(guò)熱發(fā)生爆炸,過(guò)充時(shí)正極材料分解產(chǎn)生氧氣而造成電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生熱量也可能導(dǎo)致爆炸。為了克服LiCoO2存在的缺點(diǎn),人們采用摻雜包覆的方式來(lái)提高其容量,改善其循環(huán)性能,提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。HiroshiYoshizawa等研究Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2發(fā)現(xiàn),可將電池充電電壓升至4.45V,且容量可達(dá)185mAh/g,并且顯示出高倍率放電性能、優(yōu)越的循環(huán)性能以及安全性。中科院王兆翔等對(duì)LiCoO2包覆了3~5nm薄層Al2O3或MgO后,可以把充電電壓提高到4.2V以上,使多達(dá)0.8mol的Li+參與充放電反應(yīng),提高了其抗過(guò)充性能,并使其循環(huán)性能得到很好的改善。哈爾濱工業(yè)大學(xué)宋振業(yè)等采用共沉淀法制備包覆了LiNi0.78Co0.2-Zn0.02O2的LiCoO2正極材料,首次放電比容量為204.58mAh/g,200次循環(huán)后比容量仍為197.06mAh/g,容量保持率在96.0%以上,具有很好的循環(huán)性能。KyungYoonChung等在LiCoO2表面包覆了1層ZrO2可將充電電壓提高到4.8V,并且發(fā)現(xiàn)循環(huán)衰減率大大低于未包覆的LiCoO2顆粒。CaoQ等采用蔗醣在LiCoO2表面包覆1層納米碳層,使其鋰離子具有移動(dòng)性和良好的傳導(dǎo)性,在1C倍率下放電比容量依然可達(dá)123mAh/g,顯示了在大倍率下充放電依然具有良好的放電性能。2inio2晶體結(jié)構(gòu)LiNiO2由于其性能與LiCoO2相近,實(shí)際容量高(190~210mAh/g)、對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格稍低等優(yōu)點(diǎn)曾經(jīng)被人們認(rèn)為是最有前途的鋰離子二次電池正極材料。具有理想的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2化合物,與LiCoO2相似,同屬于R3m群、六方晶系,Li+和Ni3+分別位于(3a)和(3b)位置上(可參照?qǐng)D1),其晶格常數(shù)為a=0.29nm,c=1.42nm。其中6c位置上的Li分別交替分布于氧層兩側(cè),占據(jù)其八面體空隙,在(111)晶面上呈層狀排列。層狀的NiO2為鋰離子提供了可供遷移的二維隧道,在LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)中,Li-O鍵的鍵能遠(yuǎn)弱于Ni-O鍵的鍵能,具有離子鍵的特點(diǎn)。在一定條件下,Li+能夠在NiO層與層之間進(jìn)行嵌脫,這是LiNiO2作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。然而,LiNiO2目前依然未能取代LiCoO2得到大量應(yīng)用,主要存在以下缺點(diǎn)。(1)o-m-o鍵能由于Li+是在NiO層間進(jìn)行嵌脫,所以層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定了LiNiO2循環(huán)性能的好壞。對(duì)于LiNiO2型的層狀化合物,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與晶格能有關(guān),因此,O-M-O鍵能大小對(duì)LiNiO2的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。Ni3+的最外層3d電子排布為t2g6eg1,由分子軌道理論(MOT)可知,能量較低的成鍵軌道已經(jīng)占滿(mǎn),另一個(gè)電子只能占據(jù)與氧原子中的s2p軌道形成的能量較高的反鍵軌道上,這導(dǎo)致Ni-O鍵鍵能削弱。此外,LiNiO2的六方層狀結(jié)構(gòu)中,NiO6八面體受Jahn-Teller效應(yīng)而容易變形。(2)晶型轉(zhuǎn)變和體積收縮CroguenneeL等在研究脫鋰過(guò)程中LixNiO2的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn):在x=0.7時(shí),晶格從六方晶型R3向單斜晶型轉(zhuǎn)變,在x=0.3時(shí),又從單斜晶型向六方晶型R3’轉(zhuǎn)變,同時(shí)體積收縮。其轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是在充放電過(guò)程中,Ni3+被氧化成Ni4+(t2g6eg0),NiO2層層間引力變大,在Jahn-Teller效應(yīng)的共同作用下,NiO2層收縮使LiNiO2發(fā)生相變,因此當(dāng)充電到達(dá)一定深度時(shí),層間距突然緊縮,層狀結(jié)構(gòu)坍塌,使得其電化學(xué)性能迅速惡化。(3)摻雜重離子技術(shù)在電池循環(huán)穩(wěn)定性方面的應(yīng)用HajimeArai等在研究300℃以下脫鋰狀態(tài)的Li1-xNiO2的熱行為時(shí)發(fā)現(xiàn),脫去1/2鋰的Li0.5NiO2在180℃左右會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石相,300℃左右進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成巖石相,并伴有氧的析出:Li0.5NiO2→(1/2)LiNi2O4→(3/2)Li1/3Ni2/3O+1/4O2。當(dāng)x≥0.7時(shí),Li1-xNiO2在200℃左右就會(huì)出現(xiàn)明顯的放熱過(guò)程并形成具有畸變巖鹽結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。在鋰電池充電過(guò)程中形成的Ni4+氧化性強(qiáng),易與電解液發(fā)生反應(yīng),以及正極材料的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧對(duì)電解液的氧化均會(huì)對(duì)電池帶來(lái)安全問(wèn)題。另外,其合成反應(yīng)條件苛刻,合成困難(Ni3+比Co3+難以得到),不適合工業(yè)化生產(chǎn),并且儲(chǔ)存時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生,放電電壓較低,使得鎳酸鋰一直只處于實(shí)驗(yàn)研究階段未能取代鈷酸鋰實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺點(diǎn),研究人員進(jìn)行了合成工藝改進(jìn)、摻雜離子等研究,在提高材料的穩(wěn)定性方面取得了較好的效果。KimJH等采用溶膠-凝膠法對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性,合成Li-[LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2材料,錳離子的摻雜可使材料的結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定,并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.2時(shí)放電比容量可達(dá)209mAh/g且顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能。ZhuXianju等采用固相合成法對(duì)材料進(jìn)行Co、Al摻雜合成LiNi0.95-xCoxAl0.05O2正極材料,當(dāng)x=0.1時(shí),10次循環(huán)后容量依然達(dá)到180mAh/g,容量保持率為97.1%;當(dāng)x=0.15時(shí),10次循環(huán)后容量可達(dá)171mAh/g,容量保持率達(dá)97.6%,相比純相LiNiO2循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。LiuHansan等采用TiO2對(duì)LiNi0.8Co0.2O2進(jìn)行3%TiO2包覆,并與5%的Ti摻雜進(jìn)行比較分析,兩者在2.7~4.5V以0.2C充放電條件下均展示出較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)交流阻抗分析,3%的TiO2包覆還使材料在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性能得到大大的提高。LiuHansan等還對(duì)LiNi0.8Co0.2O2的存儲(chǔ)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)材料進(jìn)行CO2和H2O隔離能夠有效改善材料的存儲(chǔ)性能,容量損失較少;另外,在材料儲(chǔ)存了6個(gè)月后在對(duì)其進(jìn)行725℃的熱處理,又能使材料的性能得以完全恢復(fù)。3sm2o4晶體結(jié)構(gòu)尖晶石型LiMn2O4正極材料由于穩(wěn)定性好、耐過(guò)充電、價(jià)格低、環(huán)保無(wú)毒以及大電流充放電性能好,曾被認(rèn)為是動(dòng)力電池正極材料的最佳選擇,備受人們關(guān)注,目前在市售鋰離子電池中已得到小規(guī)模應(yīng)用。該材料屬于立方晶系,Fd3m空間群,晶格常數(shù)a=0.8231nm。在尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)中,晶體中O2-在32e位置,Li+在8a位置,Mn3+和Mn4+在16d位置,在一定的合成條件下(如淬火),Mn3+也能占據(jù)8a四面體空間位置。每個(gè)晶胞含有8個(gè)LiMn2O4分子,32個(gè)O排成立方最密堆積,其中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。8個(gè)Li填充在四面體中,占據(jù)64個(gè)四面體位置(8a)的1/8,16個(gè)Mn填充在八面體空隙中,占據(jù)32個(gè)八面體位置(16a)的1/2。此外,在八面體16c和四面體的8b、48f位置上有空位。LiMn2O4的基本結(jié)構(gòu)框架[Mn2O4]是一種非常有利于Li+脫出與嵌入的結(jié)構(gòu),因?yàn)榘嗣骟w16c與四面體的8b、48f共面的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為鋰離子的擴(kuò)散提供了通道。在結(jié)構(gòu)框架中,75%的錳位于ccp氧層之間,只有25%的錳占據(jù)相鄰兩層之間的位置,因此當(dāng)鋰脫出時(shí),在每層內(nèi)有足夠的Mn-O結(jié)合能保持理想的氧原子ccp點(diǎn)陣。LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。盡管LiMn2O4材料相對(duì)前兩種材料有著良好的抗過(guò)充性能和安全性能的優(yōu)勢(shì),但至今依然沒(méi)有大規(guī)模商業(yè)化的原因在于其材料本身有著致命的缺點(diǎn):容量衰減較快,在高溫(55℃)下尤為如此。容量衰減問(wèn)題對(duì)于目前所研究的正極材料在充放電過(guò)程中一直存在,但以尖晶石型的LiMn2O4尤為突出,特別是在高溫時(shí)。常溫下,衰減發(fā)生在高電壓區(qū);高溫時(shí),容量衰減雖然主要發(fā)生在高電壓區(qū),但在低電壓區(qū)也有。容量衰減機(jī)理至今尚不十分清楚,但人們已提出了幾種可能的機(jī)理。Jahn-Teller效應(yīng)引起LiMn2O4正極材料結(jié)構(gòu)的收縮與膨脹是導(dǎo)致容量衰減的重要原因。在充放電過(guò)程中,Mn的價(jià)態(tài)在+3和+4之間變化,故處于八面體16d位的Mn3+對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的性質(zhì)影響很大。Li[Mn3+Mn4+]O4尖晶石中,Mn3+和Mn4+的數(shù)目相等,因此Mn的平均價(jià)態(tài)為+3.5。當(dāng)電池處于放電時(shí),鋰離子嵌入LiMn2O4中,部分Mn4+還原成Mn3+,此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)將由四方晶相向正方晶相轉(zhuǎn)變,結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定,不利于鋰離子的嵌入和可逆脫出,同時(shí)也會(huì)引起顆粒的破裂以及顆粒間失去相互接觸,導(dǎo)致極化增大,容量降低。除了受Jahn-Teller效應(yīng)的影響,錳的溶解也是容量衰減的原因之一。電解液中導(dǎo)電鹽LiPF6會(huì)發(fā)生分解:LiPF6→LiF+PF5,其中PF5與電解液中殘余微量水發(fā)生水解反應(yīng):PF5+H2O→2HF+PF3O,而導(dǎo)致電解液中含有痕量的氫氟酸。另外在充電的同時(shí),水也可能發(fā)生電解反應(yīng)產(chǎn)生H+,在呈酸性狀態(tài)下,按Hunter提出的溶解機(jī)制可能發(fā)生以下反應(yīng):4H++2LiMn2O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O。再者,由于尖晶石中含有Mn3+,在酸性條件下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng):2Mn3+→Mn4++Mn2+,Mn2+則可溶解于電解液中,從而造成活性物質(zhì)的減少。而在高溫條件下,歧化反應(yīng)速度更快,有研究表明,把活性物質(zhì)浸漬到1mol/L的酸性物質(zhì)中,在不同溫度下檢測(cè)Mn2+的濃度,當(dāng)溫度高于55℃時(shí)測(cè)得Mn2+濃度明顯較常溫下偏高。人們從對(duì)材料的研究中,尋找抑制衰減的辦法。通過(guò)摻雜提高主體骨架的穩(wěn)定性能,進(jìn)而抑制了Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生。姚耀春等采用Pechini方法制備的LiCrxMn2-xO4正極材料為單一尖晶石結(jié)構(gòu),形貌較好,粒徑分布均勻,大致為2~3μm,并且發(fā)現(xiàn)Cr摻雜量的增加使得LiCrxMn2-xO4的放電比容量減小,但卻提高了尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有效地抑制了Jahn-Teller效應(yīng),緩解了容量衰減,改善了材料的循環(huán)性能。蔡振平等通過(guò)摻雜Al3+、F-制得LiAl0.2Mn1.8O1-xFx,與摻雜前比明顯提高了其穩(wěn)定性,改善了高溫循環(huán)性能。通過(guò)表面包覆的方法減少LiMn2O4表面與電解液的接觸以降低錳的溶解。王洪等采用CoO1+xZrO2對(duì)尖晶石LiMn2O4表面進(jìn)行處理取得了很好的效果。LiJiangang等采用Sr(NO3)2和NH4F溶液在LiMn2O4表面包覆了層SrF2物質(zhì),并發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆量為2%時(shí)效果最好,在55℃條件下做充放電循環(huán)測(cè)試,初始放電比容量為108mAh/g,20個(gè)循環(huán)后依然保持初始容量的97%。HungFei-Yi用Pechini方法制成LiMn2O4粉末,并采用與有機(jī)酸鋰鎳乙二醇混合的方法,在其表面形成一層厚度約30nm的Li/Ni粉末包覆層,使得LiMn2O4在55℃下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。4融資裝電極材料的熱穩(wěn)定性、安全性分析正交晶系橄欖石型LiFePO4以其價(jià)格低廉、資源豐富、良好的循環(huán)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)良的特性成為研究的一個(gè)新亮點(diǎn)。LiFePO4屬于Pnmb空間群,晶胞參數(shù)a=1.0329(7)nm,b=0.60072(6)nm,c=0.46905(4)nm。每個(gè)晶胞含有4個(gè)LiFePO4單元,晶體由LiO6八面體、FeO6八面體和PO4四面體共同構(gòu)成層狀腳手架結(jié)構(gòu),其中O按稍微扭曲的六方緊密堆積形式排列,Fe位于FeO6八面體的中心,Li位于LiO6八面體的中心,P位于PO4四面體的中心。在bc面上,相鄰的FeO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)的1個(gè)氧原子相連,從而形成FeO6層。在FeO6層之間,相鄰的LiO6八面體通過(guò)b方向共用棱上的2個(gè)氧原子相連成鏈。因此,每個(gè)PO4四面體與1個(gè)FeO6八面體共用棱上的2個(gè)氧原子,同時(shí)又與2個(gè)LiO6八面體共用棱上的氧原子(圖3)。這種共用頂點(diǎn)及共用棱的結(jié)構(gòu)便為鋰離子的脫出和嵌入提供了理論基礎(chǔ)。當(dāng)材料中Li全部脫出時(shí),比容量可達(dá)170mAh/g。加拿大學(xué)者M(jìn)acheilD.D等采用差熱掃描分析用1mol/LLiPF6-EC/DEC作為電解質(zhì)在相同條件下對(duì)LiFePO4、LiNi-O2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、Li1+xMn2-xO2、LiNi0.77Co0.2Ti0.05-Mg0.05O2、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2等7種材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得出的結(jié)論是LiFePO4的熱穩(wěn)定性、安全性最好。這除了LiFePO4材料自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以外,也可以從化學(xué)鍵鍵能角度比較分析:前幾種正極材料中氧原子與過(guò)渡金屬直接形成-M-O-鍵,充電過(guò)程中外部能量的增加引起金屬價(jià)態(tài)的變化將很容易使金屬氧鍵的斷裂,從而形成氧氣,導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問(wèn)題。在LiFePO4的結(jié)構(gòu)中,氧原子與磷原子構(gòu)成磷氧共價(jià)鍵,其鍵能遠(yuǎn)比-M-O-鍵能要大,不易斷裂,要使氧以原子或分子的形式獨(dú)立存在不單要破壞鐵氧鍵,同時(shí)還要破壞磷氧鍵,此時(shí)所需的外部能量要大。由于不易產(chǎn)生氧氣而保證電解液不易被氧化,從而使得LiFePO4的安全性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于上述幾種材料。LiFePO4電池循環(huán)穩(wěn)定性好,與LiFePO4脫鋰后生成的產(chǎn)物FePO4的晶胞體積(0.272357nm3)和LiFePO4的晶胞體積(0.291392nm3)相差不大有關(guān),這樣使得材料在充放電循環(huán)過(guò)程中不會(huì)由于材料結(jié)構(gòu)和體積變化過(guò)大,而造成顆粒變形和破碎,使顆粒與顆粒、顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸受到破壞形成不可逆容量損失。筆者曾采用天津斯特蘭LiFePO4為正極,上海杉杉CMS為負(fù)極制作成063448型軟包裝電池,對(duì)其進(jìn)行0.1C充放電測(cè)試,電池經(jīng)過(guò)60個(gè)循環(huán)后放電容量損失不到4%,且充放電效率在99.3%以上。當(dāng)然LiFePO4也存在缺點(diǎn):首先是由于緊密的晶體結(jié)構(gòu)引起的。PadhiAK的研究還指出,導(dǎo)電率低是LiFePO4的缺點(diǎn)之一,只適合于小電流密度下的充放電。當(dāng)電流密度增大時(shí),比容量將迅速下降,但如果此時(shí)再將電流密度減小,比容量還會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的數(shù)值。這說(shuō)明在此材料中的充放電是受Li+擴(kuò)散過(guò)程控制的。這一方面是鋰離子的ac面通過(guò)PO4四面體橋連,FeO6八面體被多氧原子陰離子PO43-分隔,限制了Li+的移動(dòng);另一方面,晶體中的氧離子按接近于六方緊密堆積的方式排列,只能為鋰離子提供有限的通道,這就使得室溫下鋰離子在該材料中的遷移速度很小。這樣導(dǎo)致其在充放電時(shí)的鋰離子遷移率明顯比層狀化合物中Li1-xMO2要低。為了克服純LiFePO4導(dǎo)電性差的缺點(diǎn),研究者采用各種方法,包括對(duì)材料本身進(jìn)行摻雜、包覆改性和對(duì)其合成方法改進(jìn)。摻雜方法有陰陽(yáng)離子摻雜,但目前常用的主要是在Li位和Fe位進(jìn)行陽(yáng)離子摻雜。ChungSY等使用Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等高價(jià)金屬離子對(duì)LiFePO4的鋰位進(jìn)行摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜少量金屬離子后,Li1-xMxFePO4在室溫下的電導(dǎo)率比純相LiFePO4的電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí),充放電性能得到顯著的改善。Fe位摻雜的元素主要有Mn、Cr、Cu等。YamadaA等向LiFePO4中摻雜Mn得到Li(MnyFe1-y)PO4固溶體。添加Mn元素后,由于晶胞體積增大,擴(kuò)大了Li+的擴(kuò)散通道,從而提高了Li+的擴(kuò)散速度,增大了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。倪江鋒等采用Cr元素?fù)诫s改善LiFePO4的結(jié)構(gòu),以提高其電子導(dǎo)電性,也獲得良好效果。包覆可分為有碳包覆和金屬包覆兩種,但應(yīng)用較廣的主要是碳包覆。HuangH等以LiCH3COO、Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4為原料,加入一定量的碳凝膠充分混合后,在保護(hù)性氣氛下加熱至700℃燒結(jié)10h。所得LiFePO4/C復(fù)合材料在0.2C倍率下放電,初始放電容量可達(dá)162mAh/g,在5C倍率下放電,800次循環(huán)后仍可達(dá)120mAh/g,容量損失僅為8%。LuoShaohua等以Li2CO3、Fe(COO)2·2H2O和NH4H2PO4為原料,先混合球磨6h,再在400℃下以N2為保護(hù)氣體對(duì)材料做預(yù)處理,再混合5%淀粉水溶液并烘干,最后在700℃條件下燒結(jié)獲得LiFePO4/C材料。在0.1C倍率下放電容量可達(dá)170mAh/g,與理論容量相同,并且在1C、2C、3C倍率下放電容量也很高,在4C倍率下放電容量依然可達(dá)80mAh/g,顯示出良好的放電性能。目前,人們采用納米技術(shù)和碳包覆相結(jié)合的方法制備LiFePO4/C粉末,取得了非常好的效果。KimJae-Kwang等采用一種改進(jìn)的機(jī)械球磨的方法制得粒徑范圍為65~90nm的LiFePO4/C粉末。在0.1C條件下首次放電容量達(dá)到166mAh/g(為理論容量的97.6%),在100次循環(huán)后依然能保持初始放電容量的92%,在1C、2C、3C等高倍率條件下依然能有142mAh/g、132mAh/g和113mAh/g的放電容量。WangLN等采用軟化學(xué)合成法,以聚乙二醇作為還原劑和碳源,與LiOH·H2O、FePO4·4H2O先混合碾磨10min,加入適量的去離子水獲得流變體,最后在充滿(mǎn)氬氣的條件下700℃燒結(jié)12h獲得粒徑約為200nm的LiFePO4/C粉末。在0.1C的充放電條件下首次放電比容量達(dá)157mAh/g,第二個(gè)循環(huán)卻達(dá)到162mAh/g,1C的首次放電容量達(dá)到144mAh/g,40次循環(huán)后性能依然穩(wěn)定,其中充放電效率高于96%,循環(huán)效率接近100%。2C、3C的首次放電容量分別可達(dá)134mAh/g和126mAh/g,40次循環(huán)容量依然很穩(wěn)定。其次是磷酸鐵鋰的密度較低。這個(gè)缺點(diǎn)雖然不會(huì)對(duì)材料本身的性能有太大的影響,但對(duì)以此材料為正極材料的鋰離子電池的制作工藝上帶來(lái)了一系列的問(wèn)題。LiF