污水處理廠污泥重金屬形態(tài)分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

污水處理廠污泥重金屬形態(tài)分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

1污泥土地利用的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)2011年3月下旬，全國各市（市）完成了2986個市政污水處理廠，處理能力達(dá)到1.33.108m3d-1。因此，大量污泥和處理不足將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染（我國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部，2011年）。由于土壤中含有大量可利用的養(yǎng)分，因此將土壤用作土壤作為理想的選擇（秦俊芳，2010）。然而，泥漿中也含有大量占4.5gcm-3的金屬元素。這些金屬元素是難以控制的污染物，具有高毒性、長期儲存、沿著食物鏈富有成效的特點(diǎn)。在土壤和土地使用過程中，潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)將被轉(zhuǎn)移和釋放。因此，在將土壤用作土壤之前，我們必須獲取土壤中重金屬的環(huán)境行為信息，并評估潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究發(fā)現(xiàn),污泥中重金屬在環(huán)境中的行為不僅與其總量有關(guān),更大程度上取決于其化學(xué)形態(tài)(Hoodaetal.,1994).同時,在污泥土地利用前對重金屬污染進(jìn)行評價,可以實(shí)現(xiàn)對環(huán)境質(zhì)量的有效監(jiān)控.因此,本文通過對東北地區(qū)哈爾濱、佳木斯、長春、松源、吉林、齊齊哈爾、牡丹江等城市7個污水處理廠污泥中的重金屬含量、化學(xué)形態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)研究,并利用地累積指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法對污泥中重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價,以期為污泥土地利用研究提供科學(xué)依據(jù).2材料和方法表面活性劑2.1儀器、試劑和儀器儀器:pHs-3C型pH計(jì),DDS-11A型電導(dǎo)儀,79-1型磁力攪拌器,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,Optima5300DV,PerkinElmer),元素分析儀(VarioELcube,Elementar),SX2-4-10型馬弗爐,SHZ-B型恒溫水浴振蕩器,微波消解儀(MARS-5,CEM).試劑:硝酸為電子分析純,氫氟酸、鹽酸、冰乙酸為優(yōu)級純,鹽酸羥銨、雙氧水、乙酸銨為分析純.2.2污泥的制備實(shí)驗(yàn)污泥為取自東北地區(qū)7個城市污水處理廠的脫水污泥,樣品取樣地點(diǎn)和編號見表1.污泥取回后迅速置于干燥箱于40℃條件下干燥24h,干燥后的樣品過50目篩以除去其中的石子和動植物殘?bào)w等,篩下物采用四分法縮分,并用瑪瑙研缽對污泥進(jìn)行研磨直到能通過250目的篩子,過篩后的污泥儲存在聚乙烯盒中,置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆?2.3污染中重金屬化學(xué)提取物的試驗(yàn)2.3.1污泥重金屬含量的測定將10.0000g干污泥與100mL超純水混勻,在22℃恒溫水浴振蕩器中振蕩2h后,測定pH值和電導(dǎo)率(EC).有機(jī)質(zhì)含量按城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法(CJ/T221—2005)測定,總氮(TN)使用元素分析儀測定.污泥中重金屬總量通過微波消解法來測定,具體操作為:準(zhǔn)確稱取0.3000g污泥樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi),加入1mLHCl、4mLHF和5mLHNO3,放置20min使樣品中的有機(jī)物充分氧化后蓋上內(nèi)蓋并壓緊,擰緊外蓋放入轉(zhuǎn)盤上.采用梯度溫度程序,在120℃下消解5min,在180℃下消解30min,再在120℃下消解5min,待消解程序結(jié)束后,取出并冷卻至室溫,在4000r·min-1條件下離心30min后再用定量濾紙過濾殘?jiān)?濾液移至容量瓶中用HNO3溶液(2%)定容至50mL,用ICP-AES測定污泥中的TP、Mg、K、Cu、Zn、Cr和Ni含量.2.3.2可還原態(tài)和可氧化態(tài)采用修正的BCR法(Arainetal.,2008)分析污泥中重金屬形態(tài)及對應(yīng)組分含量,此方法將污泥中的重金屬分為5種化學(xué)形態(tài),分別為水溶態(tài)(T1)、酸溶/可交換態(tài)(T2)、可還原態(tài)(T3)、可氧化態(tài)(T4)和殘?jiān)鼞B(tài)(T5).其中,水溶態(tài)主要是指可自由移動和以與水溶性有機(jī)物相結(jié)合的形式存在的離子,易被雨水沖洗遷移,污染地表水或飲用水源;酸溶/可交換態(tài)主要是指金屬以可交換、吸附或與碳酸鹽結(jié)合的形式存在的離子,該形態(tài)遷移性較強(qiáng),可以直接被生物利用;可還原態(tài)的主要存在形式是與無定形的鐵錳氧化物和水合氧化物結(jié)合;可氧化態(tài)主要是與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合,可以被植物間接利用,如隨著土壤pH改變,可還原態(tài)和可氧化態(tài)可以部分轉(zhuǎn)化為可被植物利用的有效形態(tài);殘?jiān)鼞B(tài)主要與硅酸鹽礦物、結(jié)晶鐵鎂氧化物等結(jié)合,很難被生物利用,遷移性很小.準(zhǔn)確稱取0.5000g過篩污泥,放入50mL聚丙烯離心管中,按表2中的浸提條件和步驟進(jìn)行浸提,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定上清液中重金屬濃度.每個樣品設(shè)置3個平行樣(測定數(shù)據(jù)為3次測定的平均值),每個批次實(shí)驗(yàn)設(shè)置空白樣品.2.4影響污泥中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評估方法2.4.1重金屬污染程度的測定地累積指數(shù)法(Indexofgeoaccumulation,Igeo)是由德國學(xué)者M(jìn)uller于1969年提出(Muller,1969),目前已被作為研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)而廣泛應(yīng)用,具體計(jì)算公式如下:式中,Cn是元素n在沉積物中的含量(mg·kg-1),本文采用各金屬水溶態(tài)、酸溶可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)4態(tài)之和;Bn是沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值(mg·kg-1),本文采用東北黑土耕地土壤中重金屬含量均值(王鐵宇等,2004),Mn采用全國耕地中含量均值作為背景值.2.4.2綜合污染指數(shù)計(jì)算內(nèi)梅羅指數(shù)法常用于評估土壤重金屬污染程度(張江華等,2010),首先根據(jù)公式(2)求出每個污泥樣品中各個重金屬元素的內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù),然后按公式(3)計(jì)算各樣點(diǎn)所有重金屬的綜合污染指數(shù).式中,Pji為第j個污泥樣品中的第i種重金屬元素的內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù);Cji為第j個污泥樣品中的第i種重金屬元素的實(shí)測含量(mg·kg-1);C0為土壤中重金屬含量的背景值(mg·kg-1),取值同2.4.1節(jié);PIj為污泥樣品j中重金屬的內(nèi)梅羅綜合指數(shù);Pj2,ave為污泥樣品j中各種重金屬內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值;Pj,max為污泥樣品j中各種重金屬內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值.3結(jié)果和討論顯著3.1污泥中重金屬含量東北地區(qū)7個污水處理廠脫水污泥的理化性質(zhì)和營養(yǎng)成分含量見表3.從表中可以看出,各污水處理廠污泥的含水率較高,均值為77.4%,pH值接近中性.各污水處理廠污泥中均含有大量營養(yǎng)物質(zhì),但具體含量有差別,干污泥中有機(jī)物含量在39.2%~54.6%之間,均值為46.2%,差別較大;氮、磷含量差別不大,均值分別為2.9%和1.5%;鉀的含量差別最大,鉀在S3樣品中的含量最低,只有S7中為45%,均值為6700mg·kg-1.除有機(jī)物平均含量高于全國污泥平均值外,其他營養(yǎng)物質(zhì)平均含量水平與全國均值相當(dāng).與東北黑土中營養(yǎng)物質(zhì)背景值相比,取樣污泥具有高有機(jī)物、高氮磷和低鉀的特點(diǎn),具備良好的農(nóng)業(yè)、園林綠化和土壤改良的利用前景.除營養(yǎng)物質(zhì)外,污泥中亦含有大量的重金屬,其含量的多少決定了污泥用于土地利用的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)大小.由表4可知,7個污泥樣品中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni的最高值分別為172.30、1196.42、107.10、867.17、38.20mg·kg-1,與全國污泥中重金屬含量中值相當(dāng),S1、S3、S5和S6樣品中的Zn含量均超過《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB4284—1984)中的限值,表明污泥土地利用前需進(jìn)行重金屬去除處理.且所有污泥樣品中Cu、Zn的含量水平都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于東北耕地黑土的背景值,會威脅土壤環(huán)境的生態(tài)安全.Cr和Ni在各污泥中的含量分布不均勻,污泥樣品S5和S6中的含量超過東北耕地黑土的背景值.雖然國標(biāo)中沒有關(guān)于Mn含量的規(guī)定,但污泥中Mn含量水平大大超過全國耕地土壤中的背景值(74mg·kg-1)(鮑士旦,2000),因此,需進(jìn)一步評估Mn對土壤環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn).3.2污泥中重金屬形態(tài)及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)采用修正的BCR連續(xù)提取法提取5種污泥中重金屬的形態(tài).正如2.3.2節(jié)所述,污泥中重金屬的形態(tài)通常包括水溶態(tài)(T1)、酸溶可交換態(tài)(T2)、可還原態(tài)(T3)、可氧化態(tài)(T4)和殘?jiān)鼞B(tài)(T5),且這5種重金屬形態(tài)在環(huán)境中的移動性和生物有效性呈遞減趨勢(T1>T2>T3>T4>T5),其中,T1與T2之和用于評估污泥中重金屬的遷移性(Maizetal.,2000),T1、T2、T3之和用于評估污泥中重金屬的生物有效性(Adriano,2001);由于污泥進(jìn)入土壤環(huán)境后,污泥中有機(jī)物會隨環(huán)境條件變化而轉(zhuǎn)化,與有機(jī)物相結(jié)合的重金屬會被釋放出來,因此,在評估污泥中重金屬在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時除前3種形態(tài)含量外還需考慮T4的含量,T5只有在極端環(huán)境條件下才會被釋放出來,在自然條件下,T5被認(rèn)為是對環(huán)境無污染風(fēng)險(xiǎn).各污泥中重金屬5種形態(tài)百分含量見圖1,可以看出,7個污泥樣品中Cu和Cr主要以與有機(jī)物結(jié)合的可氧化態(tài)形式存在,顯示污泥中Cu和Cr對環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)是累積性的,其中,在樣品S4中Cr的殘?jiān)鼞B(tài)含量較高,表明樣品S4中的硅酸鹽和結(jié)晶氧化物含量較其他幾種污泥高,表示污泥樣品S4中Cr在環(huán)境中生物活性低,其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低;Zn則主要是以酸溶態(tài)和可還原態(tài)兩種不穩(wěn)定形態(tài)存在,表現(xiàn)很高的潛在的移動性和生物可利用性,極大地威脅著耕地土壤環(huán)境的生態(tài)安全,應(yīng)進(jìn)一步評估其對生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)級別;Ni較均勻地分布于5種形態(tài)中,表明污泥中Ni的富集受到了污泥吸附、吸收、有機(jī)物螯合和結(jié)晶化合物固定等物理化學(xué)作用,由于各污泥中Ni前4種形態(tài)含量比例均低于80%,且其總量略與土壤背景值相當(dāng),因此,Ni在土壤環(huán)境中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較Cu、Cr、Zn低.值得注意的是,可氧化態(tài)Ni所占比例在污泥樣品S3中高于其他樣品,這主要是由于該污泥中有機(jī)物含量(51%)較高所致.雖然污泥中Mn的無風(fēng)險(xiǎn)形態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))含量在各污泥中所占總量比例在50%左右,但由于樣品中Mn總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于土壤背景值,7個污泥樣品中,S5樣品中的Mn含量最低,為耕地土壤背景值的5.8倍,因此,Mn仍對耕地土壤環(huán)境存在較大環(huán)境威脅,需要對其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平進(jìn)行評估.污泥中水溶態(tài)(自由離子態(tài)、水溶性有機(jī)物結(jié)合態(tài))重金屬離子被認(rèn)為對土壤環(huán)境中植物危害性最大且易污染地表水(Gambrell,1994).從圖1中還可以看出,Zn和Ni的水溶態(tài)在不同樣品中差異較大,表明各污泥對Zn和Ni吸附吸收作用差異較大;Cu的水溶態(tài)含量較高,表明Cu主要以與污泥中水溶性有機(jī)物結(jié)合形式存在;Cr的水溶態(tài)含量最低,表明Cr主要以非水溶性化合物形式存在.污泥樣品S1和樣品S2中重金屬的水溶態(tài)含量較高,表現(xiàn)出強(qiáng)遷移性,經(jīng)雨水沖刷,會對地表水造成污染.故污泥S1和污泥S2在作為農(nóng)用或土地修復(fù)時,應(yīng)該考慮采取更嚴(yán)格的施用量限制值或施用量.3.3重金屬內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染程度分級地累積指數(shù)可分為7個級別,Igeo<0,污染級別為0級,表示無污染;0≤Igeo<1,污染級別為1級,表示無污染到中度污染;1≤Igeo<2,污染級別為2級,表示中度污染;2≤Igeo<3,污染級別為3級,表示中度污染到強(qiáng)污染;3≤Igeo<4,污染級別為4級,表示強(qiáng)污染;4≤Igeo<5,污染級別為5級,表示強(qiáng)污染到極強(qiáng)度污染;Igeo≥5,污染級別為6級,表示極強(qiáng)污染,含量可能是背景值的幾百倍;內(nèi)梅羅綜合指數(shù)分為5級,PI≤0.7,污染程度為清潔;0.7<PI≤1,污染程度為尚清潔;1<PI≤2,污染程度為輕度污染;2<PI≤3,污染級程度為中度污染;PI>3,污染程度為重度污染;重金屬內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)分級分為4級,P≤1,污染級別為1,表示低度污染;1<P≤3,污染級別為2,表示中度污染;3<P≤6,污染級別為3,表示重度污染;P>6,污染級別為4,表示嚴(yán)重污染(張江華等,2010).將污泥中重金屬T1、T2、T3和T4形態(tài)之和作為重金屬實(shí)測含量,分別計(jì)算地累積指數(shù)Igeo、內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù),結(jié)果見表5和表6.從表5中可以看出,各污泥中Cr和Ni的Igeo指數(shù)均小于0,表示污泥中Cr和Ni對耕地黑土環(huán)境無污染風(fēng)險(xiǎn).大部分污泥樣品中Cu和Zn的污染程度為中度污染到強(qiáng)污染之間,各污泥中Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度最高.各污泥中Mn的Igeo指數(shù)大小相當(dāng),潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為中等級別.總體上看,污泥進(jìn)入耕地黑土環(huán)境前,應(yīng)降低Cu、Zn和Mn的含量.從表6中可以看出,在對污泥中單項(xiàng)污染物潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估時,污泥中Cr和Ni的內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)顯示的污染程度與地累積指數(shù)相當(dāng),Cu、Zn、Mn對應(yīng)的污染程度要高于地累積指數(shù),且S5和S6樣品中Cr的內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)顯示的污染程度高于地累積指數(shù),這由于地累積指數(shù)Igeo考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動,計(jì)算過程變動的系數(shù)取值為1.5,因而在評價污泥中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)時,地累積指數(shù)Igeo比內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)效果更好.從表6中各污泥對應(yīng)的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)可以看出,各污泥總體對耕地黑土環(huán)境存在嚴(yán)重的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),由于內(nèi)梅羅指數(shù)不僅考慮到各種影響參數(shù)的平均污染狀況,而且特別強(qiáng)調(diào)了污染最嚴(yán)重的因子,同時在加權(quán)過程中避免了權(quán)系數(shù)中主觀因素的影響,克服了平均值法各種污染物分擔(dān)的缺陷,能較好反映污泥總體上的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).地累積指數(shù)Igeo、內(nèi)梅羅單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)顯示,污泥在在耕地黑土環(huán)境中利用前需降低其中重金屬含量,特別是污泥中Cu、Zn和Mn的含量.4污泥重金屬形態(tài)分析1)東北地區(qū)不同城市污水處理廠脫水污泥中含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)成分和重金屬污染物,與耕地黑土中的背景值相比,具有高有機(jī)物、高氮磷和低鉀的特點(diǎn);污泥