利用酸洗廢液回收氯化亞鐵的研究

利用酸洗廢液回收氯化亞鐵的研究

在工廠的清洗過程中，大量的鹽酸清洗溶液被排放，目前全國排放的清洗液為1.06hm3。酸洗廢液酸性強(qiáng)、濃度高、廢液量大、易形成酸霧，其中含氯化亞鐵10%～20%，氯化氫3%～10%和水，若直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，傳統(tǒng)酸洗廢液的處理多采用焙燒回收鹽酸法或酸堿中和法，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，鹽酸回收率高；缺點(diǎn)是投資大，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，所含的Fe2+沒有得到很好的利用。也有利用其通過氯氣或氯酸鈉氧化法生產(chǎn)聚合氯化鐵（PFC）等產(chǎn)品的方法，但由于存在成本高和酸富余等問題而沒有得到廣泛應(yīng)用。筆者開發(fā)了HCl冷析鹽工藝處理酸洗廢液，通過通入HCl氣體，利用氯離子的同離子效應(yīng)，析出氯化亞鐵結(jié)晶，富含質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%HCl的母液作為酸洗酸回用到酸洗工段，既再利用了殘余鹽酸，又避免了濃縮或加熱的大量耗能，析出的氯化亞鐵可以作為產(chǎn)品直接出售，也可以通過筆者優(yōu)化改進(jìn)的催化氧化法生產(chǎn)PFC。這種冷除鹽的模式在原料經(jīng)濟(jì)性、設(shè)備投資和處理費(fèi)用及產(chǎn)品的品質(zhì)等方面都具有經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢。在利用析出的氯化亞鐵生產(chǎn)PFC的過程中，通過在聚合釜內(nèi)使用亞硝酸鈉作催化劑，采用部分或全部循環(huán)的密閉系統(tǒng)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，生產(chǎn)合格的PFC產(chǎn)品。含有NO2的尾氣用堿液吸收，生產(chǎn)亞硝酸鈉溶液，用到下一批反應(yīng)中，既避免催化劑損失，又減少了污染。該酸洗廢液綜合處理工藝通過對老工藝的優(yōu)化和創(chuàng)新，可有效處理大量酸洗廢液，并生產(chǎn)PFC產(chǎn)品，具有投資小、成本低、排放少的特點(diǎn)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1鐵、鐵、酸總鐵量原料：酸洗廢液取自某鋼鐵廠，外觀為黃綠色澄清液體，有酸味，總酸度為30.88%，總鐵量為154.9g/L；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，分析純；亞硝酸鈉，分析純；穩(wěn)定劑；純氧；水。儀器：100mL三口瓶，電磁加熱恒溫?cái)嚢鑳x，氧氣袋，冷凝管，氣缸，溫度計(jì)，空氣壓縮機(jī)。1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備制取PFC的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。1.3反應(yīng)應(yīng)機(jī)理及合成速度反應(yīng)式（1）～式（7）給出了亞硝酸鈉做催化劑的氧氣氧化法制備PFC的反應(yīng)機(jī)理：總反應(yīng)式：4FeCl2+（2-n)HCl+O2葑式中：0≤n<2。(1）～（3）步迅速發(fā)生，（4）步的合成速度高于（5）步中NO2溶解速度。加大NO2的溶解速度和避免NO2被空氣帶出是本工藝是否可行的關(guān)鍵。1.4實(shí)驗(yàn)步驟1.4.1氯化亞鐵的制備取50mL酸洗廢液，直接通入HCl氣體（實(shí)驗(yàn)室采取往濃硫酸中滴加鹽酸的方式制取HCl氣體），在同離子效應(yīng)的作用下，通入1.5h后析出氯化亞鐵的綠色晶體，成分為FeCl2·4H2O,Fe2+析出量為總鐵量的2/3ㄢ1.4.2mol/pfc的制備稱取FeCl2·4H2O（在空氣中很容易被氧化，生成黃色晶體）4g，加水溶解，水的量根據(jù)需要生成PFC產(chǎn)品的要求進(jìn)行控制。生產(chǎn)2.5mol/L的PFC，加入水20mL，并加入0.15g穩(wěn)定劑（約為FeCl2·4H2O質(zhì)量的2.5%），等體系完全混合后，加熱至50℃，先通入氧氣，把體系內(nèi)的空氣趕出，持續(xù)通入氧氣，并分批加入NaNO2溶液（含NaNO20.2g，約為FeCl2·4H2O質(zhì)量的4%），反應(yīng)2h左右，取樣分析其中Fe2+<0.1%，反應(yīng)即可結(jié)束?？缮?0mL的穩(wěn)態(tài)PFC溶液，PFC濃度為2.5mol/Lㄢ2結(jié)果與分析2.1hcl膜冷析鹽工藝傳統(tǒng)利用酸洗廢液生產(chǎn)PFC的工藝一般采用通入Cl2或是直接加入氧化劑使其反應(yīng)的方式進(jìn)行處理，筆者采用往酸洗廢液中直接通入HCl氣體進(jìn)行同離子效應(yīng)的冷析鹽工藝，可產(chǎn)生大量FeCl2·4H2O。經(jīng)抽濾得到HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的濾液，可作為酸洗液用于鋼廠酸洗生產(chǎn)，濾餅為氯化亞鐵晶體，可以外售，也可以進(jìn)行聚合反應(yīng)。此過程的HCl氣體可來源于化工廠廢氣，同時(shí)充分利用了酸洗廢液本身含有的氯化氫，使處理成本大大降低。2.2公司準(zhǔn)備過程2.2.1pfc穩(wěn)定性對比J.Rose等研究發(fā)現(xiàn)PO43-的存在影響了Fe3+的水解沉淀路徑，最終影響了聚合氯化鐵的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)選用磷酸鹽做穩(wěn)定劑。分別采用H3PO4、NaH2PO4和Na2HPO4做穩(wěn)定劑進(jìn)行PFC穩(wěn)定性對比。表1為不同的PO43-穩(wěn)定劑對2.5mol/LPFC的穩(wěn)定效果。高素霞發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑用量（以FeCl2·4H2O質(zhì)量計(jì)）為2%時(shí)，PFC可穩(wěn)定存放2a以上，但筆者實(shí)驗(yàn)得出穩(wěn)定劑的加入量在2.5%～4%，產(chǎn)品可以長時(shí)間穩(wěn)定存在，且穩(wěn)定劑需要在催化劑加入前加入，如果在之后加入，PFC穩(wěn)定性較差。表2為穩(wěn)定劑用量對PFC穩(wěn)定性影響對比。2.2.2溫度對反應(yīng)的影響隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度會加快。但是當(dāng)溫度升高到50℃后再升高溫度進(jìn)行反應(yīng)，不但反應(yīng)速度增加幅度較小，而且反應(yīng)體系很容易產(chǎn)生黃褐色沉淀。所以一般控制反應(yīng)溫度在50℃左右。2.2.3加料方式的影響以NaNO2做催化劑，NaNO2總投加量控制在2%～4%（以FeCl2·4H2O質(zhì)量計(jì)）。以溶液形式滴加，滴加速度控制在1.5g/h，分批變量加入可縮短反應(yīng)時(shí)間。若采用NaNO2固體加料方式，一次性投入的加料方式反應(yīng)較劇烈，瞬間產(chǎn)生的大量NO2氣體彌漫整個(gè)系統(tǒng)，工業(yè)化生產(chǎn)存在設(shè)備投資大以及安全隱患。而采用溶液形式滴加，反應(yīng)平穩(wěn)，而且工藝采用封閉循環(huán)系統(tǒng)，更容易控制反應(yīng)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較，建議采用NaNO2溶液分批加料的方式進(jìn)行加料。2.3氣循環(huán)氧化系統(tǒng)王丹認(rèn)為NaNO2做催化劑的催化氧化反應(yīng)具有設(shè)備投資大，尾氣難處理，工藝流程繁瑣等缺點(diǎn)，不容易工業(yè)化，這是現(xiàn)有工藝的一大難題。我們采用空氣循環(huán)氧化系統(tǒng)，有效解決了這一難題?？諝饨?jīng)過空分裝置分離，氧氣通入聚合釜中，分批變量滴加亞硝酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)系統(tǒng)以氣室為中介由氣體壓縮機(jī)進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)，形成一個(gè)密閉循環(huán)系統(tǒng)，NO2無外溢現(xiàn)象，這樣不僅節(jié)省了亞硝酸鈉的用量，而且避免了環(huán)境污染。催化聚合反應(yīng)結(jié)束后，將尾氣（含有NO2）用堿液進(jìn)行吸收處理，會生成亞硝酸鈉溶液，可以再次進(jìn)行循環(huán)套用。這樣的工藝改造，不但降低了設(shè)備投資，而且有效處理了有毒廢氣。2.4pfc對不同低溫低濁水、高濁度水的絮凝效果聚合得到的PFC產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)與凈水劑廠PFC標(biāo)準(zhǔn)對比見表3ㄢ經(jīng)絮凝實(shí)驗(yàn)表明，制備的PFC對處理低、中、高濁度水都具有良好的效果，尤其在處理低溫低濁水和高濁度水時(shí)絮凝效果最佳。與聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁相比，PFC具有用量少、效果好、沉降速度快的優(yōu)點(diǎn)，是一種較完善的新型凈水劑。3工藝經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)，確定鋼廠酸洗廢水資源化處理的工藝流程如圖2所示。4pfc產(chǎn)品的回收利用以鋼廠酸洗廢液為原料采用