高等有機(jī)化學(xué)課件第五章

第五章立體化學(xué)同分異構(gòu)互變異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)順反異構(gòu)1、有機(jī)分子異構(gòu)的種類2、有機(jī)分子構(gòu)型表示法（1）、透視式（楔形式）（2）、Fischer投影式（3）、Newman投影式（4）、薩哈斯投影式3、空間張力和分子力學(xué)一個(gè)分子總是要采取能使其總能量為最低的幾何形狀。最低能量幾何形狀也具有一定程度的張力，其大小決定于它的結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離于他們理想值的程度。

E空間=Er+Eθ+Eφ+Ed

Er

是與單鍵鍵長(zhǎng)伸縮有關(guān)的能力增值

Eθ是鍵角變形的張力值

Eφ是扭轉(zhuǎn)張力

Ed是由原子或基團(tuán)之間非鍵作用結(jié)果產(chǎn)生的能量二、有機(jī)分子的構(gòu)象1、繞單鍵旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象乙烷構(gòu)象丁烷構(gòu)象1-丁烯構(gòu)象(氫重疊式、甲基重疊式)1,3-丁二烯構(gòu)象（s-反、s-順）丙醛（甲基重疊式、氫重疊式）丙烯酮（s-反、s-順）2、繞雙鍵旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象2-丁烯（Z、E）3、繞叁鍵旋轉(zhuǎn)的構(gòu)象乙炔（可自由旋轉(zhuǎn)）4、環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象轉(zhuǎn)環(huán)作用途徑1（1）環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)環(huán)作用途徑2（2）二甲基環(huán)己烷構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷1,3-二甲基環(huán)己烷1,4-二甲基環(huán)己烷（3）多環(huán)環(huán)己烷構(gòu)象十氫化萘全氫蒽構(gòu)象（5個(gè)異構(gòu)體）（4）環(huán)己酮構(gòu)象（5）環(huán)己烯構(gòu)象（半椅式）（6）亞甲基環(huán)己烷構(gòu)象4、環(huán)己烷以外的碳環(huán)的構(gòu)象（1）三、四元小環(huán)的構(gòu)象（2）五元環(huán)的構(gòu)象（信封式）（3）七元環(huán)的構(gòu)象（扭椅式）扭椅式椅式船式扭船式5、雜環(huán)的構(gòu)象順-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六環(huán)5-羥基-1,3-二氧六環(huán)異頭效應(yīng)：當(dāng)吸電子取代基（鹵素、烷氧基）在吡喃糖的C1位時(shí)，取代基為直立鍵時(shí)比平伏鍵時(shí)的穩(wěn)定性要高。三、手性與手性合成1、手性的意義手性是立體物質(zhì)的基本屬性，如一個(gè)物體不能與其鏡像重疊，該物體就稱為手性物質(zhì)。構(gòu)成生命的有機(jī)分子，絕大多數(shù)是手性分子。不對(duì)稱對(duì)映體在生理活性上有很大差別。R-天冬酰胺有甜味而天然的S-天冬酰胺是苦的。在許多藥物和農(nóng)藥方面，對(duì)映體都有著截然不同的作用。因此手性藥物申報(bào)，必須搞清對(duì)映體的作用。2、分子的對(duì)稱性與手性（1）對(duì)稱面（2）對(duì)稱中心（3）對(duì)稱軸（4）四重交錯(cuò)對(duì)稱軸3、一些基本定義（1）外消旋化:旋光性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無(wú)旋光性的等量對(duì)映體的過(guò)程。長(zhǎng)期放置

光、熱、磁、放射性作用經(jīng)過(guò)烯醇化過(guò)程

經(jīng)過(guò)碳正離子過(guò)程經(jīng)過(guò)碳自由基過(guò)程（2）光學(xué)純度（op）判斷旋光物質(zhì)的純度

op=[α]試樣/[α]純品×100%（3）對(duì)映體過(guò)量值（ee）也稱為對(duì)映體過(guò)量百分率[R]-[S][R]+[S]ee=×100%[R]、[S]分別代表左旋體和右旋體濃度。（4）比旋光度

[α]λt

=α/cl

（5）前手性分子一個(gè)對(duì)稱分子經(jīng)過(guò)某種反應(yīng)變成不對(duì)稱分子，該對(duì)稱分子稱為前手性分子。例：苯乙酮?dú)浠?）立體專一性和立體選擇性不同立體異構(gòu)體的底物，在相同條件下與同一試劑反應(yīng)，得到不同立體異構(gòu)體的產(chǎn)物，即每一種立體異構(gòu)體只得到相應(yīng)的立體產(chǎn)物，稱為立體專一性。例：Z-2-丁烯與E-2-丁烯加鹵素

同一反應(yīng)物在特定反應(yīng)中能生成兩種或兩種以上立體異構(gòu)的產(chǎn)物，其中一種異構(gòu)體較多，稱為立體選擇性。例：2-丁炔加氫

2-氯丁烷消除LiAlH410%90%立體專一性反應(yīng)都是立體選擇性的，但立體選擇性反應(yīng)不一定是立體專一性反應(yīng)4、構(gòu)型標(biāo)記的特殊規(guī)定(1)原子序數(shù)大的基團(tuán)大于原子序數(shù)小的基團(tuán),孤對(duì)電子占據(jù)為第４基團(tuán)時(shí)原子序數(shù)為０(2)原子序數(shù)相同時(shí),相對(duì)原子質(zhì)量大的大于相對(duì)原子質(zhì)量小的基團(tuán)(3)當(dāng)兩基團(tuán)結(jié)構(gòu)相同而構(gòu)型不同時(shí),R>S。當(dāng)兩基團(tuán)結(jié)構(gòu)相同，基團(tuán)的構(gòu)型是RR,SS,RS時(shí)，順序是RR或SS>RS(3)當(dāng)兩基團(tuán)結(jié)構(gòu)相同而構(gòu)型不同時(shí),Z>E。1982年進(jìn)行修改：具有較優(yōu)排列次序的取代基與手性中心在雙鍵同側(cè)的基團(tuán)大于較優(yōu)先排列次序的取代基與手性中心在雙鍵異側(cè)的基團(tuán)。這樣可能出現(xiàn)Z<E。５、含手性原子的化合物（1）含手性碳原子（2）手性中心為其他原子N原子為手性中心(季胺類化合物)S原子為手性中心P原子為手性中心6、含有手性軸的化合物（1）丙二烯型（3）螺環(huán)酮類和螺雜環(huán)類（2）螺環(huán)類（4）聯(lián)芳烴類（5）索烷類（6）金剛烷類（7）含手性軸化合物構(gòu)型的確定將化合物豎直放置,下面的兩個(gè)基團(tuán)中較小的基團(tuán)放在視線遠(yuǎn)方,這是上面的兩個(gè)基團(tuán)呈現(xiàn)水平,如果按順序規(guī)則優(yōu)先順序是從左到右,則為R構(gòu)型,如果是從右到左則為S構(gòu)型。（8）其他類型（1位可以隨意選擇，2是距雙鍵最近的一個(gè)，4是氫，剩余一個(gè)為3）7、含有手性面的化合物（1）柄狀化合物把手型化合物（將手性面平放，從靠近關(guān)鍵不對(duì)稱基團(tuán)一側(cè)觀察，關(guān)鍵不對(duì)稱基團(tuán)在左邊為S構(gòu)型，在右邊為R構(gòu)型）（2）螺旋化合物（構(gòu)型規(guī)定）六螺并苯(順時(shí)針螺旋的為R或M,逆時(shí)針螺旋的為S或P)

8、外消旋體拆分機(jī)械法、微生物法、晶種結(jié)晶法、選擇吸附法、化學(xué)法9、不對(duì)稱合成