電解制氫與硫化氫雙系統(tǒng)匹配轉(zhuǎn)換法研究

電解制氫與硫化氫雙系統(tǒng)匹配轉(zhuǎn)換法研究

電解制氫工藝該研究組開發(fā)了一種使用于充電性氣氛形成的新方法。該方法用于醚硫酸鈉的電分解，并可以副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的燈硫酸鈉。此外，與普通的解電劑相比，該方法顯著降低了氫電耗，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作靈活性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。在這項(xiàng)工作中，我們?cè)敿?xì)討論了致密反應(yīng)以及兩種氧化物反應(yīng)的雙系統(tǒng)匹配。1實(shí)驗(yàn)方法1.1精密ph的測(cè)定鋅粒(99.99%)、硫化氫(99.99%)、氮?dú)?99%)、PAN-S[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚](北京理工大學(xué)宏宇化工公司)、pH基準(zhǔn)試劑(國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心制).PHS-3C型精密pH計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠;722S可見分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;D08-2B/ZM型質(zhì)量流量計(jì),北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;DH1716-3DC直流電源,北京大華無線電儀器廠;BT-600B數(shù)顯恒流泵,上海瀘西分析儀器廠.1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1碳鋼板電解槽采用鋅粒為陽極(鋅粒填裝在15cm×4.5cm×15cm的金屬網(wǎng)筐內(nèi)),碳鋼板為陰極(鋼板尺寸為15cm×0.5cm×15cm).電解槽由3塊陽極和3塊陰極組成,電極連接方式為并聯(lián),極板間距為1cm,電解過程的電壓和電流采用DH1716-3型直流電源控制.1.2.2硫化氫氣體流量法本實(shí)驗(yàn)采用間歇式反應(yīng)器(自行設(shè)計(jì)),根據(jù)吸收液的量計(jì)算出能吸收的硫化氫的理論量,用D08-2B/ZM型質(zhì)量流量計(jì)控制硫化氫氣體流量進(jìn)行氣液反應(yīng).硫化氫吸收率為ΦH2S(%)=VAVO×100%ΦΗ2S(%)=VAVΟ×100%(1)式中VA為吸收的硫化氫體積,L;VO為實(shí)際通入的硫化氫體積,L.硫化氫吸收速率為μH2S=VAVL×tμΗ2S=VAVL×t(2)式中VL為吸收液體積,L;t為反應(yīng)時(shí)間,min.1.2.3znoh2-4的合成電化學(xué)溶解-沉淀法分兩步進(jìn)行,即電解制氫和硫化氫吸收反應(yīng)兩部分.其工藝過程是:以鋅粒為陽極,碳鋼為陰極,電解液為堿性溶液,通電后,陰極產(chǎn)生氫氣,陽極Zn溶解,以鋅配離子形式隨電解槽出料液進(jìn)入到氣液反應(yīng)器,與硫化氫氣體反應(yīng)生成硫化鋅沉淀析出,再進(jìn)行固液分離、干燥等后處理工序,液相循環(huán)使用.工藝流程示意圖如圖1所示,所涉及的化學(xué)反應(yīng)如下.陽極反應(yīng)Zn+CMP→Zn(CMP)2++2e?Ζn+CΜΡ→Ζn(CΜΡ)2++2e-陰極反應(yīng)2H2O+2e?→H2+2OH?2Η2Ο+2e-→Η2+2ΟΗ-電解反應(yīng)Zn+CMP+2H2O→Zn(CMP)2++H2+2OH?Ζn+CΜΡ+2Η2Ο→Ζn(CΜΡ)2++Η2+2ΟΗ-吸收過程反應(yīng)如下H2S+Zn(CMP)2++2OH?→ZnS+2H2O+CMPΗ2S+Ζn(CΜΡ)2++2ΟΗ-→ΖnS+2Η2Ο+CΜΡ因此本工藝的總反應(yīng)為Zn+H2S→ZnS+H2Ζn+Η2S→ΖnS+Η2其中CMP為采用無機(jī)電解質(zhì)、有機(jī)絡(luò)合劑和高分子聚電解質(zhì)組成的堿性復(fù)合電解液,用M(OH)x來表示,在陽極反應(yīng)中,CMP中的OH-與Zn結(jié)合生成Zn(OH)2-4.1.2.4堿度、鋅配離子濃度的測(cè)定堿性溶液堿度測(cè)定:取實(shí)驗(yàn)中的堿性溶液稀釋10倍后測(cè)定其pH值,回推計(jì)算原溶液堿度.鋅配離子濃度測(cè)定:取定量溶液,以PAN-S為顯色劑,用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度A,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出鋅配離子濃度.2結(jié)果與討論2.1硫化氫濃度和氣體流量對(duì)吸收反應(yīng)的影響由于現(xiàn)場(chǎng)需要處理的硫化氫廢氣來源不同,其流量、硫化氫氣體含量都不同,實(shí)驗(yàn)中為了模擬真實(shí)氣體,同時(shí)考慮到實(shí)驗(yàn)室條件下操作的特點(diǎn),以氮?dú)鉃檩d氣調(diào)節(jié)硫化氫氣體比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn).分別考察了硫化氫濃度和氣體流量變化對(duì)吸收反應(yīng)的影響.2.1.1硫化氫原料氣對(duì)堿液濃度的影響設(shè)定進(jìn)氣總流速為5L·min-1、溫度25℃、攪拌速率100r·min-1,向反應(yīng)器中通入硫化氫和氮?dú)獾幕旌蠚怏w,在硫化氫濃度φ(體積分?jǐn)?shù))在5%～100%范圍內(nèi)變化時(shí),考察了硫化氫的吸收率、吸收速率及堿度變化情況.對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,得硫化氫含量與硫化氫吸收率、吸收速率的關(guān)系如圖2所示.由圖2可知,硫化氫的吸收率隨原料氣中硫化氫含量的增加變化不大,因?yàn)楸痉磻?yīng)體系中液相是含有鋅配離子的堿性溶液,來不及與鋅配離子反應(yīng)的硫化氫氣體被堿性溶液吸收,由于硫化鋅的溶度積常數(shù)較小,在不斷的攪拌作用下,被氫氧化鈉吸收的硫離子會(huì)很快的與鋅配離子發(fā)生沉淀反應(yīng)析出,所以吸收率較高.硫化氫吸收速率隨硫化氫含量增加而增大,原因是隨著硫化氫濃度的增加,單位時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的H2S分子數(shù)增加所致.氣液沉淀反應(yīng)后,體系中堿液濃度的恢復(fù)情況對(duì)于整個(gè)工藝能否順利進(jìn)行具有重要的影響.為此在上述指定條件下,就不同濃度硫化氫原料氣對(duì)于體系堿液濃度的恢復(fù)情況的影響進(jìn)行了考察,結(jié)果如圖3所示.由于陽極鋅溶解消耗OH-生成鋅配離子,堿液中OH-被消耗,堿液濃度降低,而經(jīng)過沉淀反應(yīng)后鋅離子生成沉淀析出,釋放出與鋅配離子結(jié)合的OH-,因而堿液濃度得到恢復(fù).由圖3可知,在不同的硫化氫濃度下,溶液的堿液濃度能很好的恢復(fù).2.1.2總流速對(duì)硫化氫吸收速率的影響設(shè)定進(jìn)料原料氣中硫化氫濃度φ為90%、溫度25℃、攪拌速度100r·min-1,向反應(yīng)器中通入氣體,分別考察總流速為2.0～6.5L·min-1的硫化氫吸收率、吸收速率變化情況.結(jié)果如圖4所示.由圖4可知,在硫化氫體積含量一定的情況下,隨著反應(yīng)進(jìn)氣總流速的增加,硫化氫吸收率沒有明顯變化,保持在99.9%以上,但硫化氫的吸收速率明顯加快,原因是進(jìn)氣總流速的增加,使得單位時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的硫化氫物質(zhì)的量增加,所以吸收速率增加.2.2循環(huán)電解實(shí)驗(yàn)本反應(yīng)工藝系統(tǒng)分為兩個(gè)部分,即電解制氫和氣液吸收反應(yīng),在完成兩部分獨(dú)立實(shí)驗(yàn)考察的基礎(chǔ)上,做了雙系統(tǒng)的匹配運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),考察雙系統(tǒng)的匹配運(yùn)行狀況.實(shí)驗(yàn)條件如表1所示.所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示.由圖5可知,電解過程連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)25h,電解槽的運(yùn)轉(zhuǎn)很穩(wěn)定,電極活性可以穩(wěn)定的保持在一定的電流密度上.由圖6可知,產(chǎn)氫量基本穩(wěn)定在3.0L·h-1左右,制氫電耗在1.0kW·h·m-3H2左右.在開始進(jìn)行電解階段,電流密度、產(chǎn)氫量、制氫電耗都較低,這是由于剛開始時(shí)鋅粒沒有完全活化,表面上存在一薄層氧化鋅所致,當(dāng)電解進(jìn)行2h以后,鋅粒表面的氧化鋅溶于堿性電解液中,電解過程趨于穩(wěn)定.吸收反應(yīng)的吸收液在固液分離后需循環(huán)利用,重新在電解槽中進(jìn)行電解,因此,吸收反應(yīng)后堿液能否恢復(fù)到電解前的濃度制約了循環(huán)電解過程,電解制氫部分和硫化氫吸收部分需相互匹配才能使整個(gè)流程順利進(jìn)行.為此,電解制氫部分連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)同時(shí)硫化氫吸收反應(yīng)也同時(shí)加以考察,對(duì)硫化氫的吸收率和堿液恢復(fù)情況做了考察.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7、圖8.本吸收裝置為間歇反應(yīng)器,每次進(jìn)行反應(yīng)的吸收液體積均自行設(shè)定,在不同的吸收液體積下,考察了不同的硫化氫吸收量下的吸收率,由圖7可知,硫化氫的吸收率均達(dá)到99.9%以上,而且非常穩(wěn)定,說明本系統(tǒng)對(duì)硫化氫有很好的吸收效果.圖8所示3條折線分別為電解前、電解后和硫化氫吸收反應(yīng)后的堿液pH值(稀釋10倍后),可見在吸收反應(yīng)后堿液的pH值能恢復(fù)到電解前的99%以上,循環(huán)電解完全可行.2.3硫化鋅的晶形分析本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品硫化鋅為純白色物質(zhì),在氣-液沉淀反應(yīng)后,固-液分離得產(chǎn)品硫化鋅.用蒸餾水對(duì)適量產(chǎn)品進(jìn)行充分洗滌,在105℃下干燥12h,研磨制樣做XRD分析,如圖9所示.將圖9與不同晶形的硫化鋅標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比可知,7個(gè)強(qiáng)峰與閃鋅礦(sphalerite)完全一致,且強(qiáng)度較高,雜峰很少,可知固相產(chǎn)品為純度較高的閃鋅礦,屬等軸晶系的硫化物礦物,晶形呈四面體結(jié)構(gòu).對(duì)硫化鋅產(chǎn)品做質(zhì)量分析結(jié)果如表2.3在電解過程中利用硫化氫(1)本系統(tǒng)對(duì)可以在常溫下吸收硫化氫,操作彈性較大,硫化氫一次吸收率達(dá)99.9%以上,所用的電解液可以循環(huán)利用.(2)雙系統(tǒng)匹配運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),電解槽工作穩(wěn)定,產(chǎn)氫量可穩(wěn)定在3.0L·h-1以上,吸收反應(yīng)與之匹配效果很好,能保持較高的硫化氫吸收率.(3)在電解過程采用鋅粒為陽極,碳鋼板為陰極,室溫,槽壓0.5V下制氫電耗較低,達(dá)1.2kW·h·m-3以下.(4)產(chǎn)品硫化鋅純度99.96%,屬等軸晶系的硫化物,晶形呈四面體結(jié)構(gòu).硫化氫是石油加工過程中產(chǎn)生的有害氣體,如何有效地