碳點(diǎn)制備總結(jié)

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碳量子點(diǎn)和碳納米管、石墨烯一樣是一種新型碳納米材料，除了碳材料本身的低毒特性，原材料豐富，生物相容性好之外，碳量子點(diǎn)還有一系列其他的獨(dú)特的性質(zhì)，例如：多色熒光性、熒光穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和催化特性等。常用來(lái)制備碳量子點(diǎn)的方法分為自上而下和自下而上兩種方法，其中自上而下的方法是指大分子碳材料通過(guò)一定的物理、化學(xué)等方法破碎成小分子的碳納米顆粒，包括：電解法、酸刻蝕、激光刻蝕和高溫?zé)峤獾确椒?。而自下而上的方法是指將小分子的碳材料通過(guò)一定的化學(xué)手段合成團(tuán)聚成更大分子量的碳納米顆粒，其中包括：化學(xué)合成法、水熱法、溶劑熱法、等方法。

其中我們主要挑揀了幾種比較常見的制備碳量子點(diǎn)的方法。自上而下中最長(zhǎng)用的是酸刻蝕自然界存在的碳源，或者人工合成出來(lái)具有特定結(jié)構(gòu)的碳源，前者是對(duì)自然存在的碳源加以利用，后者是為了得到更好的碳結(jié)構(gòu)而處理的。常用酸刻蝕的自然界的碳源包括動(dòng)物毛發(fā)、植物纖維等，例如酸刻蝕人類頭發(fā)[3]，這類材料最大的特點(diǎn)就是原料豐富，價(jià)格低廉，是材料多級(jí)利用很好的選擇。另外常用碳纖維、石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等結(jié)構(gòu)有序的碳材料[4-8]作為碳點(diǎn)的制備原材料，這類材料可以給碳量子點(diǎn)提供更加規(guī)則，具有高度結(jié)晶特性的結(jié)構(gòu)。碳量子點(diǎn)一般選擇硫酸和硝酸等穩(wěn)定的濃酸作為溶劑刻蝕碳材料，硝酸和硫酸按體積比3:1的混酸是現(xiàn)在酸刻蝕碳材料制備碳量子點(diǎn)的主要方法。這種方法可以根據(jù)不同的需要來(lái)調(diào)理碳量子點(diǎn)表面的含氧基團(tuán)，是一種表面改性的很好的方法。但是由于酸的引入很難簡(jiǎn)單地分開和純化，這也是限制這種方法發(fā)展的主要原因。此外除了酸刻蝕方法外，電化學(xué)方法點(diǎn)解石墨棒也得到了很大的發(fā)展[1]。將電極兩端接上一定的電壓電解成碳量子點(diǎn)溶液，這種方法簡(jiǎn)單，易操作，而且基本不

引入其他雜質(zhì)，很好的提純和分開，是這種方法得到廣泛的關(guān)注。高溫?zé)峤馓疾牧鲜且环N傳統(tǒng)的制備碳量子點(diǎn)的方法，一般將碳源材料在高溫下人分解成小分子碳點(diǎn)，通過(guò)溶劑提取，從而分開純化，但是這種方法的產(chǎn)率太低，因此發(fā)展受到很大的限制。

自下而上是新型制備碳量子點(diǎn)方法，這種方法產(chǎn)率高，并且條件溫柔，易于純化分開，其中最受到歡迎的是水熱法。水熱法制備提供了高溫高壓的環(huán)境，是小分子碳團(tuán)聚或聚合成大分子的碳量子點(diǎn)。常用的小分子碳有檸檬酸[10]、維生素、蛋白質(zhì)[11]等，通過(guò)這種方法基本不用引入雜質(zhì)，可以直接利用。例如水熱法利用檸檬酸制備碳量子點(diǎn)[10]，該方法制備的碳量子點(diǎn)產(chǎn)率高，并且有很好的熒光特性。

自上而下的方法一般需要特定的反應(yīng)條件，例如酸氧化、電解等，過(guò)程繁雜，但是原料簡(jiǎn)單，制備出的碳點(diǎn)表面基團(tuán)可控，可以根據(jù)不同需要調(diào)理不同條件來(lái)制備不同結(jié)構(gòu)的碳量子點(diǎn)。自下而上，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，但是原料一般需要很好結(jié)構(gòu)的小分子。而且反應(yīng)過(guò)程中很難控制表面基團(tuán)的形成。綜合以上，可以根據(jù)不用需求和環(huán)境條件，來(lái)選擇適合的方法制備碳量子點(diǎn)。

微波法是利用微波輻射進(jìn)行的碳量子點(diǎn)合成的一種方法,Wang等人利用微波法從蛋殼膜中制備出了碳量子點(diǎn)[12]。除此之外，電解法也不都是自上而下的方法，例如Deng等人發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下電解小分子醇類可以大量制備碳點(diǎn)[13]，該發(fā)現(xiàn)指出，給予不同的電壓可以有效控制碳點(diǎn)的尺寸。

下面我們將介紹一些文獻(xiàn)，利用上述方法制備的碳點(diǎn)。1、自上而下方法制備碳量子點(diǎn)：（1）電解法：

1LiuR,HuangH,LiH,etal.Metalnanoparticle/carbonquantumdotcompositeasaphotocatalystforhigh-efficiencycyclohexaneoxidation[J].AcsCatalysis,2023,4(1):328-336.（23）

制備過(guò)程：

碳量子點(diǎn)是通過(guò)電化學(xué)剝離石墨，用兩個(gè)一致的石墨棒作為陽(yáng)極和陰極（13cm長(zhǎng)，0.6cm寬）插入600ml超純水電解液中，深度3cm間隔7.5cm。用15-60V的靜態(tài)電位加在兩個(gè)電極之間，電解10天，并且猛烈攪拌。然后得到深黃色溶液，過(guò)濾，在22000rpm下離心30min移除雜質(zhì)，最終得到CQDs溶液。表征：1紅外

碳量子點(diǎn)表面基團(tuán)有羥基，羰基，環(huán)氧基團(tuán)(c-o-c)碳的p/π軌道和金納米粒子的d軌道鍵合，和碳量子點(diǎn)的表面基團(tuán)和金納米粒子的鍵合是形成高穩(wěn)定性的Au/CQDs的原因。

2TEM

這是高分辯投射電子顯微鏡下的Au/CQDs，0.240和0.235nm分別代表石墨碳的（100）晶面，和金的（111）晶面。3UV-vis

紫外可見吸收光譜中的230nm出的吸收峰是碳點(diǎn)帶來(lái)的，近似于多環(huán)芳烴，490-590nm是金帶來(lái)的。

4Raman

圖中碳的D帶和G帶分別是1343和1611cm-1處,Au/CQDs的拉曼光譜強(qiáng)度比CQDs強(qiáng)，這歸結(jié)于表面加強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。

2HuC,YuC,LiM,etal.Nitrogen-dopedcarbondotsdecoratedongraphene:anovelall-carbonhybridelectrocatalystforenhancedoxygenreductionreaction[J].ChemicalCommunications,2023,51(16):3419-3422.（105）

制備方法：

碳源-煤首先被碾碎篩選小于150um，然后混合煤焦油在1-5mpa形成棒，在900℃下碳化2h，形成導(dǎo)電的自支持的碳棒。制備得到的碳棒在+9V電氧化，電解質(zhì)是0.1M的氫氧化鈉和0.5M的氨水的溶液，之后電解質(zhì)用0.1M的鹽酸中和。氮摻雜的碳點(diǎn)被收集通過(guò)在9000rpm下離心10min，然后在透析袋中透析3天。對(duì)比無(wú)氮碳點(diǎn)，在同樣的條件下合成，只是電解質(zhì)中不加氨水。

表征：1TEM

圖1中是碳點(diǎn)的透射電鏡的圖，在這些圖中可以看出一致的固定在石墨烯表面上。圖1b是大倍率下的TEM圖，可以看出碳點(diǎn)的粒徑在2-6nm之間。圖1c給出了碳點(diǎn)和石墨烯的混合物的高分辯TEM圖，可以看見有0.21nm的晶面間距，這是石墨的100面。此外，在圖1c中還能看到0.32nm的片層碳點(diǎn)或者石墨晶格。碳點(diǎn)石墨