高性能聚丙烯腈纖維的制備及紡絲工藝研究

高性能聚丙烯腈纖維的制備及紡絲工藝研究

聚丙烯腈（pan）纖維是提取碳的主要原料之一。制約我國碳纖維事業(yè)發(fā)展的關鍵是原絲,而性能優(yōu)異的紡絲原液又是制備優(yōu)質原絲的前提,因此制備優(yōu)質的紡絲原液是非常重要的。本文主要對丙烯腈(AN)的不同聚合方法進行了評述,并探討了溫度、時間、共聚單體等工藝條件對聚合過程的影響,以期為優(yōu)化聚合工藝、提高紡絲液的品質提供一定的理論指導。1聚合物的合合AN的聚合遵從自由基聚合機制。自由基聚合主要包括溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。PAN纖維工業(yè)生產中最常用的聚合方法為均相溶液聚合和水相沉淀聚合。1.1均相溶液聚合反應對pan原絲的影響均相溶液聚合是PAN基碳纖維原絲生產中最常用、研究也最充分的一種方法。均相溶液聚合即單體、引發(fā)劑和聚合產物都能溶于溶劑,反應在溶劑中進行的一種聚合方式。AN聚合體系由引發(fā)劑、溶劑、單體、共聚單體4部分組成。隨聚合反應的進行,生成的PAN聚合物同時溶解在溶劑中。均相溶液聚合法制備PAN最大的優(yōu)點是生產工藝簡單,聚合溶液經脫單、脫泡、過濾之后可以直接用于紡絲。采用這種方法制備PAN纖維,其生產成本較低,而且所得PAN分子缺陷較少。國內吉化、榆次、蘭化等公司都采用該方法進行過工業(yè)生產,實際證明了該法的可行性。國外的日本東麗、東邦,美國赫克塞爾、阿莫科等公司,也都采用均相溶液聚合法制備PAN原絲。麻國榮等以偶氮二異丁睛(AIBN)為引發(fā)劑,研究了AN與丙烯酸甲酯在二甲基亞砜(DMSO)中的自由基均相溶液聚合反應,考察了單體質量分數、引發(fā)劑質量分數、單體配比、反應溫度和時間等對共聚反應的影響。結果表明,制備高性能PAN紡絲溶液的最佳反應條件是:總單體質量分數為25%,AIBN占總單體質量分數的1%,反應溫度為60℃,反應時間為30h。在此工藝條件下,單體轉化率達到98%以上,可紡性好。吉化采用硝酸(HNO3)一步法,在質量分數67%的HNO3水溶液中,AN和少量衣康酸、丙烯酸甲酯低溫溶液聚合形成紡絲液,經過濾、脫泡,直接紡絲。均相溶液聚合可選用的溶劑有很多,必須要有較小的鏈轉移常數,這樣能降低出現分子支化等缺陷的概率。AN聚合常用的溶劑有硫氰酸鈉(NaSCN)、氯化鋅(ZnCl2)、HNO3、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及DMSO。不同溶劑的物理性能指標見表1。由表1可得,與其他幾種溶劑相比,DMSO的腐蝕性相對較低,鏈轉移常數較小,且毒性小,成為AN溶液聚合最常選用的溶劑。所采用的聚合溶劑直接決定了PAN聚合物的結構和性能。無機鹽水溶液鏈轉移常數低,在反應過程中,傳質傳熱比較快,反應迅速,因此容易制備高相對分子質量的PAN聚合物,但溶液中殘留的金屬離子不易除去,比如鈉離子,不利于制備高性能碳纖維。在有機溶劑中,DMF對PAN樹脂的溶解能力最強,但DMF比DMSO的鏈轉移常數高得多,這將不利于鏈的增長。在相同反應條件下,對于間歇聚合,為得到高轉化率聚合物,采用DMF溶劑聚合所需的時間遠遠大于采用DMSO聚合的時間,而且采用DMF得到的聚合物相對分子質量低,因為在AIBN引發(fā)下,AN向DMF的鏈轉移常數遠遠大于向DMSO的鏈轉移常數。姜慶利等分別研究了在DMSO與DMF兩種溶液中的自由基聚合反應。實驗結果表明,在DMSO溶液中的聚合速度約為在DMF溶液中的2.6倍。1.2聚合纖維/聚料系聚合反應將均相溶液中的有機溶劑變?yōu)樗橘|,就變成了水相懸浮聚合。水相懸浮聚合是單體以小液滴的形式懸浮在水相中進行的聚合。AN的水相懸浮聚合體系一般包括:AN、共聚單體、油溶性引發(fā)劑、水和分散劑5個基本組分。在聚合過程中,水作為反應介質存在,是熱交換與液滴分散的媒介。聚合結束后,回收未參與反應的單體,聚合物經洗滌、分離、干燥后,得到顆粒狀的PAN聚合物。水相懸浮聚合采用水作為聚合體系的不良溶劑,不存在向溶劑的鏈轉移反應,有利于制備高相對分子質量的PAN聚合物。水相懸浮聚合相對于均相溶液聚合最大的缺點是不能實現一步法連續(xù)紡絲,必須將制得的PAN進一步溶解,配制成一定濃度的溶液,脫泡、過濾后才能用于紡絲。懸浮聚合采用水作為介質,體系黏度低,傳熱和溫度容易控制,產品相對分子質量及其分布比較穩(wěn)定,但是產物中殘留的分散劑很難除去,將直接影響最終碳纖維的質量。Yamane等采用水相懸浮聚合法,AIBN為引發(fā)劑,用聚乙烯醇為分散劑合成了黏均分子量高達2.3×106的PAN樹脂。陳厚以AIBN為引發(fā)劑,丙烯酸為第二單體,聚乙烯醇為分散劑,采用水相懸浮聚合法制備較高相對分子質量的PAN均聚物和共聚物,研究了單體質量濃度、單體配比、分散劑用量、攪拌速率、混合溶劑配比等反應條件對聚合反應及其產物的影響,該聚合方法在一定條件下可以制備重均分子量為5.47×105、相對分子質量分布為2.71的聚合物。張林等以AIBN為引發(fā)劑,聚乙烯醇為分散劑,水為反應介質,反應溫度為60℃,單體質量分數為25%,引發(fā)劑質量分數為0.54%,分散劑質量分數為0.28%,得到的聚合物相對分子質量為4.20×105,并研究了各種試驗條件對反應的影響。1.3采用小麥粉共聚反應將水相懸浮聚合中的油溶性引發(fā)劑換成水溶性引發(fā)劑,就變成了水相沉淀聚合。AN的水相沉淀聚合體系一般包括:AN、共聚單體、水溶性引發(fā)劑、水4個基本組分。水相沉淀聚合同懸浮聚合一樣,采用水作為聚合體系的不良溶劑,不存在向溶劑的鏈轉移反應,有利于制備高相對分子質量的PAN聚合物。賈矍等采用AN/衣康酸的二元水相聚合反應,采用水溶性的NaCLO3-Na2S2O3氧化-還原體系為引發(fā)劑,在溫度為60℃、氧化劑與還原劑的質量比為1/3、氧化劑占總單體的質量分數比為0.10%~0.15%時,共聚可得相對分子質量分數2.00×105~3.00×105的聚合體。此反應體系具有引發(fā)劑用量少、操作簡便的特點。山東大學趙亞奇以不含堿金屬離子的單一水溶性銨鹽———過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發(fā)劑,采用水相沉淀聚合工藝,研究了AN與衣康酸的共聚合反應。結果表明,采用水相沉淀聚合工藝可以制備出衣康酸單體鏈節(jié)含量合適,聚合物相對分子質量和聚合反應轉化率均較高的PAN共聚物。該聚合物采用干噴濕紡工藝,可以獲得纖度為1.07dtex,拉伸強度為7.54cN/dtex的PAN原絲。1.4引發(fā)劑的種類在溶液聚合中,由于有機溶劑具有較大的鏈轉移常數,高相對分子質量的PAN難以得到。工業(yè)上常用的水相沉淀聚合一般采用水溶性氧化還原引發(fā)劑,聚合物相對分子質量不高,還容易在配制溶液時引入堿金屬離子,降低碳纖維性能。為了得到高相對分子質量PAN,通常要改變聚合反應的介質和引發(fā)劑的組成。通常將聚合反應的單一介質改為混合介質?；旌先軇┚酆细鶕l(fā)劑的不同又可分為混合溶劑—油溶性引發(fā)劑聚合和混合溶劑—水溶性引發(fā)劑聚合。混合溶劑聚合兼顧了溶液聚合和水相聚合的優(yōu)點,是合成高性能碳纖維前軀體———PAN較為理想的方法。1.4.1高效水/分散劑配比采用油溶性引發(fā)劑在有機溶劑和不良溶劑的混合介質中進行自由基聚合可以得到高相對分子質量的PAN。該聚合體系由單體、共聚單體、油溶性引發(fā)劑、有機溶劑、水、分散劑組成。厲雷等以偶氮二異庚睛為引發(fā)劑,聚乙烯醇為分散劑,水和DMF的混合溶劑為反應介質,制備了相對分子質量5.39×105~13.06×105的PAN,并研究了計算機模擬在超高相對分子質量PAN的制備及其合成動力學研究過程中的應用。張旺璽等用DMF/水為混合溶劑,AIBN為引發(fā)劑,聚丙烯醇為分散劑,合成了AN/丙烯酸共聚物,黏均分子量為1.00×105~2.00×105,水含量在一定范圍內越高,PAN相對分子質量和轉化率越高。1.4.2聚合物的制備將混合溶劑懸浮聚合中的油溶性引發(fā)劑改為水溶性引發(fā)劑,反應就變成了沉淀聚合,可通過調節(jié)混合介質中的良溶劑和水的比例來控制聚合物相對分子質量。與混合溶劑—油溶性引發(fā)劑聚合一樣,沉淀聚合也可以得到高相對分子質量PAN。該聚合體系由單體、共聚單體、水溶性引發(fā)劑、有機溶劑、水、分散劑組成,最后反應可得到粉末狀聚合物。李培仁等采用過氧化氫和抗壞血酸氧化還原引發(fā)劑,以DMF/水為混合介質,合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物,重均分子量為2.11×105~4.50×105,相對分子質量分布為2.85~3.95?；旌先軇┲?DMSO與水互溶,單體AN、引發(fā)劑AIBN大部分溶解在油相中,小部分溶解在水相中,因此,反應主要在油相中進行。聚合反應大量放熱,若熱量不及時導出,會引起暴聚,使聚合物相對分子質量分布極其寬,但是水是熱的良導體,使反應易于控制。由于AN在水中有一定的溶解度,這就使油相不是彼此隔絕的,而是相互貫通的。單體分子可以自由出入任何一個油相環(huán)境,這就大大增加單體分子與活性鏈接觸的機會,有利于鏈的增長。BajajP等認為聚合反應存在3種情況:(1)增長自由基沉淀前引發(fā)反應和增長反應發(fā)生在水相;(2)第二種反應發(fā)生在沉淀粒子和溶液的界面;(3)第三種反應發(fā)生在包埋的自由基中,受單體到活性點的擴散速度控制。1.4.3反相乳液聚合反應物制備panMatyjaszewski等人將原子轉移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,簡稱為ATRP)的技術運用于制備可控相對分子質量的PAN。通過鹵素原子的轉移使得鏈增長自由基形成休眠種,活性種與休眠種之間構成動態(tài)可逆平衡,降低了自由基濃度,抑制了終止反應,達到可控/“活性”聚合,突破了傳統(tǒng)自由基聚合方法,得到相對分子質量可控的PAN,相對分子質量分布控制在1.05左右。Matyjaszewski采用電子轉移催化劑再生ATRP方法,以CuCl2和三丙二醇甲醚醋酸酯(TPMA)為催化體系,成功地合成了相對分子質量大于1.00×105而相對分子質量分布小于1.30的PAN。除此之外,用鐵的鹵化物作為鹵的載體,以及采用不同有機鹵化物作為引發(fā)劑,形成不同ATRP催化體系的AN聚合也得到了研究,同樣達到了可控/“活性”聚合的目標。以1-正丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽作為溶劑,AIBN/氯化鐵/丁二酸作為ATRP催化體系,進行AN聚合,在達到窄相對分子質量分布、相對分子質量可控的同時,該體系有更高的引發(fā)效率、更快的反應速率。此外,離子液體可以通過簡易的蒸餾回收使用,并且同樣能夠得到相對分子質量可控,相對分子質量分布較窄的產物。除了上述幾種聚合方法外,人們用反相乳液聚合及離子聚合也合成了高相對分子質量的PAN。Zhang等采用反相乳液聚合,以十二烷基硫酸鈉為乳化劑,AIBN為引發(fā)劑在庚烷和水混合介質中,合成了PAN均聚物和適合于高性能碳纖維的AN/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物,重均分子量超過1.00×106,相對分子質量分布約為1.50。日本Nakano等采用離子聚合,不僅合成了高相對分子質量的PAN樹脂,而且具有較高的立構規(guī)整度。萬錒俊利用陰離子模板法合成了重均分子量5.00×105,相對分子質量分布在2.00左右的高立體等規(guī)PAN。東華大學楊玲玲等以離子液體為溶劑,AN為單體,丙烯酸甲酯為第二單體,AIBN為引發(fā)劑,采用自由基溶液聚合制備出相對分子質量高,相對分子質量分布窄(<1.70)的PAN。2共聚單體的種類均聚PAN分子鏈結構規(guī)整、結晶度高、內聚能密度大(992J/cm3),其大分子間作用力強,導致分子鏈中相鄰鏈段之間產生非常強的相互作用力,不利于紡絲時的分子取向,這使得均聚PAN原絲具有較強的致密性,纖維僵硬、柔軟性差。過強的致密性使得預氧化過程中氧難以滲入纖維內部,造成纖維徑向預氧化程度不均,形成“皮芯”結構。因此,在聚合過程中需加入第二、第三單體。共聚單體選擇的一般要求是:與AN有相似的競聚率,容易聚合,聚合后能形成穩(wěn)定的紡絲原液,可紡性好;能促進原絲的氧化反應,氧化后纖維結構均勻;碳化時結構缺陷盡可能少,且碳化收率高。共聚單體的引入,能夠改善PAN紡絲原液的親水性和絲條的致密性,可加速線形PAN大分子的環(huán)化,使均聚PAN在預氧化過程中的自由基反應轉化為離子型反應,緩和纖維在預氧化反應時的劇烈放熱,使放熱反應易于控制,并提供氧向纖維芯部擴散和滲透的分子級通道,大大提高了預氧化和碳化速度,使碳纖維性能和碳化收率都得到提高。同時,共聚單體的存在阻礙了大分子鏈上的極性基團———氰基(─C≡N)與相鄰碳原子氫鍵的形成,降低了PAN大分子鏈的剛性,提高了PAN共聚物的可紡性和可拉伸性。常用的共聚單體多為乙烯基類共聚單體,即丙烯酸或丙烯類衍生物,如:丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。衣康酸是目前最常用的共聚單體。對PAN共聚組分的進一步研究認為,衣康酸作為共聚單體,其作用在于催化誘導環(huán)化反應提前進行,促使環(huán)化放熱反應在較低的溫度下發(fā)生,從而縮短預氧化時間。3影響碳纖維性能的因素AN聚合的影響因素主要有聚合溫度、時間、單體種類、引發(fā)劑種類、單體濃度、引發(fā)劑濃度、單體配比等,這些因素都會對聚合物的相對分子質量、相對分子質量分布、聚合物溶液的黏度、單體轉化率等產生影響,從而影響最終碳纖維的性能。3.1反應溫度和溫度聚合溫度及時間的工藝優(yōu)化應綜合考慮轉化率、相對分子質量、黏度及相對分子質量分布之間的關系。在其它條件一定的情況下,隨聚合溫度升高,聚合反應速率增大,單體轉化率增大,但聚合物的相對分子質量會減小。這是由于反應溫度升高,引發(fā)劑分解速率增大,自由基濃度增高,單體同自由基碰撞頻率增大,從而導致轉化率增大。同時,溫度升高,鏈終止速度加快,共聚物黏均分子量降低。實驗證明,聚合的最佳溫度在55~65℃左右。溫度低,聚合反應所需時間長;溫度高,容易引起劇烈反應,甚至爆聚。其它條件一定的情況下,隨聚合時間增加,單體轉化率增加,溶液黏度上升。3.2引發(fā)劑用量對原液及纖維性能的影響在其它條件一定的情況下,單體濃度提高,聚合時分子碰撞頻率增加,與引發(fā)劑結合的幾率增大,聚合速度增加,故單體轉化率增加,易于脫單,紡絲時容易得到結構致密的纖維,對于提高所得纖維的性能有利;但單體濃度過高,原液黏度也相應提高,導致原液紡絲困難,故應控制共聚單體的用量。引發(fā)劑的用量直接影響PAN相對分子質量的大小。隨引發(fā)劑用量增加,聚合反應轉化率相應增加,共聚物黏均分子量下降。這是因為,引發(fā)劑用量增加,活性中心濃度增加,反應速度加快,轉化率增高,同時鏈終止速度也加快,使得分子不易長大,導致難以制