氣固吸附等溫線的研究進(jìn)展

氣固吸附等溫線的研究進(jìn)展

1吸附等溫線的歸類吸附相平衡是吸附分離科學(xué)的重要基礎(chǔ)之一，它是介紹吸附材料對(duì)吸附材料的最大吸附容量和吸附選擇性。吸附等溫線是吸附相平衡的具體描述,是吸附分離裝置設(shè)計(jì)所必需的參數(shù)。對(duì)于氣固吸附相平衡的研究,人們通常都是從對(duì)所研究的吸附等溫線的歸類開(kāi)始入手的。通過(guò)對(duì)一系列吸附等溫線的分類,人們可以更好地理解各種吸附機(jī)理并建立相應(yīng)的理論模型。同時(shí)這一系列吸附等溫線的分類還有利于將理論模型更好地應(yīng)用到實(shí)際中去,例如用BET或Langmuir的方法測(cè)量出樣品的比表面積。IUPAC[InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)]手冊(cè)上就有說(shuō)明:對(duì)于吸附過(guò)程的研究,第一步就是“確定吸附等溫線的類型,然后再確定吸附過(guò)程的本質(zhì)”。對(duì)于吸附等溫線的分類,主要有以下3種分類方法:1吸附等溫線的選擇1940年,在前人大量的研究和報(bào)道以及從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的很多吸附體系的吸附等溫線基礎(chǔ)上,BrunauerS.,DemingL.S.,DemingW.E.和TellerE.等人對(duì)各種吸附等溫線進(jìn)行分類,將吸附等溫線分為5類(如圖1所示),稱為BDDT分類,也常被簡(jiǎn)稱為Brunauer吸附等溫線分類。類型I是向上凸的Langmuir型曲線,表示吸附劑毛細(xì)孔的孔徑比吸附質(zhì)分子尺寸略大時(shí)的單層分子吸附或在微孔吸附劑中的多層吸附或毛細(xì)凝聚。該類吸附等溫線,沿吸附量坐標(biāo)方向,向上凸的吸附等溫線被稱為優(yōu)惠的吸附等溫線。在氣相中吸附質(zhì)濃度很低的情況下,仍有相當(dāng)高的平衡吸附量,具有這種類型等溫線的吸附劑能夠?qū)庀嘀械奈劫|(zhì)脫除至痕量的濃度,如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上。類型II為形狀呈反S型的吸附等溫線,在吸附的前半段發(fā)生了類型I吸附,而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚,例如在20℃下,炭黑吸附水蒸氣和-195℃下硅膠吸附氮?dú)?。類型III是反Langmuir型曲線。該類等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹,被稱為非優(yōu)惠的吸附等溫線,表示吸附氣體量不斷隨組分分壓的增加直至相對(duì)飽和值趨于1為止,曲線下凹是由于吸附質(zhì)與吸附劑分子間的相互作用比較弱,較低的吸附質(zhì)濃度下,只有極少量的吸附平衡量,同時(shí)又因單分子層內(nèi)吸附質(zhì)分子的互相作用,使第一層的吸附熱比諸冷凝熱小,只有在較高的吸附質(zhì)濃度下出現(xiàn)冷凝而使吸附量大增所引起的,如在20℃下,溴吸附于硅膠。類型IV是類型II的變型,能形成有限的多層吸附,如水蒸氣在30℃下吸附于活性炭,在吸附劑的表面和比吸附質(zhì)分子直徑大得多的毛細(xì)孔壁上形成兩種表面分子層。類型V偶然見(jiàn)于分子互相吸引效應(yīng)是很大的情況,如磷蒸汽吸附于NaX分子篩。BDDT吸附等溫線分類在國(guó)際學(xué)術(shù)界曾被廣泛接受,并用于在吸附相平衡研究中解釋各種吸附機(jī)理的經(jīng)典理論依據(jù)。然而,隨著對(duì)吸附現(xiàn)象研究的深入,BDDT的五類吸附等溫線已不能描述和解釋一些新的吸附現(xiàn)象,因此人們又通過(guò)總結(jié)和歸納,提出了IUPAC的5類吸附等溫線。2滯留回環(huán)的模型1985年,在BDDT的5種分類基礎(chǔ)上,IUPAC提出了IUPAC的吸附等溫線6種分類(如圖2所示),該分類是對(duì)BDDT吸附等溫線分類的一個(gè)補(bǔ)充和完善。類型I表示在微孔吸附劑上的吸附情況;類型II表示在大孔吸附劑上的吸附情況,此處吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的相互作用;類型III亦表示為在大孔吸附劑上的吸附情況,但此處吸附質(zhì)分子與吸附劑表面間存在較弱的相互作用,吸附質(zhì)分子之間的相互作用對(duì)吸附等溫線有較大影響;類型IV是有著毛細(xì)凝結(jié)的單層吸附情況;類型V是有著毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況;類型Ⅵ是表面均勻的非多孔吸附劑上的多層吸附情況。毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象的引入是IUPAC的6種分類對(duì)于BDDT分類的最重要的補(bǔ)充。毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象,又稱吸附的滯留回環(huán),亦稱作吸附的滯后現(xiàn)象。吸附等溫曲線與脫附等溫曲線的互不重合形成了滯留回環(huán)。這種現(xiàn)象多發(fā)生在中孔吸附劑當(dāng)中。IUPAC將吸附等溫線滯留回環(huán)的現(xiàn)象分為了4種情況(如圖3所示)。第一種H1情況,滯留回環(huán)比較狹窄,吸附與脫附曲線幾乎是豎直方向且近乎平行。這種情況多出現(xiàn)在通過(guò)成團(tuán)或壓縮方式形成的多孔材料中,這樣的材料有著較窄的孔徑分布;第二種H2情況,滯留回環(huán)比較寬大,脫附曲線遠(yuǎn)比吸附曲線陡峭。這種情況多出現(xiàn)在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當(dāng)中;第三種H3情況,滯留回環(huán)的吸附分支曲線在較高的相對(duì)壓力下也不表現(xiàn)出極限吸附量,吸附量隨著壓力的增加而單調(diào)遞增。這多出現(xiàn)在具有狹長(zhǎng)裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的片狀材料當(dāng)中;第四種H4情況,滯留回環(huán)也比較狹窄,吸附脫附曲線也近乎平行,但與H1不同的是兩分支曲線幾乎是水平的。4種情況中,H1與H4是兩種極限情況,而H2和H3則是介于兩極限情況之間的。對(duì)于滯留回環(huán)現(xiàn)象的解釋,主要有:早期基于Kelvin公式提出的滯留回環(huán)的模型。Kelvin公式如下:式中P-蒸發(fā)壓力,Ps-飽和蒸汽壓,r-液滴曲率半徑,R-通用氣體常數(shù),T-絕對(duì)溫度,V-吸附質(zhì)的液相摩爾體積,Ф-液相與孔壁的接觸角。該模型認(rèn)為:在吸附過(guò)程中,開(kāi)始在較低的壓力下,吸附質(zhì)氣體的吸附是單分子層的吸附,隨著壓力的增加,開(kāi)始轉(zhuǎn)變成多層吸附,最終氣體吸附質(zhì)凝聚下來(lái),形成液體;而在脫附的過(guò)程中,相界面的形態(tài)發(fā)生了變化,如圖4所示,脫附時(shí)彎月面的蒸發(fā)壓力與吸附時(shí)的飽和壓力不同了,在吸附時(shí),P=Ps,r=∞;但脫附時(shí)由于r變小,P則小于Ps。于是吸附分支曲線與脫附分支曲線不相重合,形成了滯留回環(huán)。這一模型雖然在一定程度解釋了回環(huán)形成的原因,但局限于解釋在圓柱狀的孔中吸附和脫附行為。后來(lái),Kraemer和Mcbain曾提出了較為經(jīng)典的“墨水瓶”理論。該理論適用于口窄腹寬的毛細(xì)孔(如圖5所示),故命名為“墨水瓶”理論。據(jù)此理論,在吸附時(shí),壓力只有達(dá)到了相當(dāng)于最寬部位ra發(fā)生凝聚Pa時(shí),孔才能被凝聚液充滿;而在脫附時(shí),壓力只有達(dá)到了相當(dāng)于最窄處rd彎月面蒸發(fā)時(shí),孔中的液體才被蒸發(fā)出來(lái)。對(duì)于這種只有一端開(kāi)口的毛細(xì)孔,Kelvin公式略有變化為:其中P和P0分別是彎月液面和平液面的平衡蒸汽壓,r是毛細(xì)孔孔徑,t是在吸附壁上吸附膜的厚度,毛細(xì)凝聚就發(fā)生在這層基底上。由此公式可知,Pa>Pd,故脫附線在吸附線的上方,形成了滯留環(huán)。隨后Foster發(fā)展了“墨水瓶”理論,認(rèn)為滯后現(xiàn)象是吸附時(shí)彎曲液面的形成受到延滯造成了;Cohan又進(jìn)一步發(fā)展了Foster的思想,提出在兩端開(kāi)口的圓筒形中,吸附時(shí)使孔中充滿液體的壓力Pa,與脫附時(shí)使孔中液體蒸發(fā)的壓力Pd之間存在如下的關(guān)系:。雖然這是根據(jù)理想的圓筒形模型提出的一個(gè)公式,但實(shí)際應(yīng)用中在某些多孔吸附劑的吸附脫附等溫線的測(cè)定當(dāng)中亦得到大致相符的結(jié)果。亦有學(xué)者提出晶格密度函數(shù)理論(LDFT)對(duì)裂口狀孔的滯留回環(huán)現(xiàn)象進(jìn)行解釋。依據(jù)LDFT理論建立的模型中引入了四個(gè)參數(shù):孔的寬度(m),孔的深度(n)(如圖6所示),吸附質(zhì)之間的相互作用能(εa),及吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用能(εs)。通過(guò)這四個(gè)參數(shù)可以計(jì)算出吸附過(guò)程當(dāng)中的密度分布情況,具體公式為:其中i,j為晶格的位置,i<=m,j<=n,可通過(guò)Gibbs吸附方程得出總的吸附量。這一模型能很好地對(duì)IUPAC對(duì)滯留回環(huán)的4種分類進(jìn)行很好的預(yù)測(cè),而且適用于較寬的幾何與能量參數(shù)范圍內(nèi)。該理論在微觀的角度對(duì)滯留回環(huán)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋,并指出回環(huán)將隨著εa/KT的增大而變寬,較大的εs/KT將導(dǎo)致曲線多個(gè)步驟,較深的孔的將出現(xiàn)較寬的回環(huán)且吸附分支曲線也較平緩一些。對(duì)于滯留回環(huán)的微觀研究當(dāng)中,最新有學(xué)者引入了亞穩(wěn)態(tài)metastability的概念,如Rouquerol等認(rèn)為“穩(wěn)定循環(huán)的滯留回環(huán)的出現(xiàn)就證明了一種很特殊的狀態(tài)即亞穩(wěn)態(tài)的存在?！边@是基于吸附等溫線是在二維坐標(biāo)臨界點(diǎn)下呈現(xiàn)出的一個(gè)范德華回環(huán)VanDerWaalsloop的概念提出的。范德華回環(huán)是在通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬繪制的PV相圖當(dāng)中出現(xiàn)的一個(gè)區(qū)域,在這個(gè)區(qū)域內(nèi),流體的氣液相共存,是一種不穩(wěn)定態(tài)。這與滯留回環(huán)出現(xiàn)時(shí)吸附質(zhì)的狀態(tài)相類似,故有學(xué)者嘗試從分子模擬的角度對(duì)滯留回環(huán)進(jìn)行解釋,此研究正在進(jìn)行當(dāng)中。3利克氏體對(duì)乙氧溶劑的吸附等溫線誰(shuí)說(shuō)描述3135和5.隨著對(duì)吸附等溫線的研究不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)了一些新類型的氣固吸附等溫線,而這些等溫線并不為IUPAC吸附等溫線分類所涉及到,特別體現(xiàn)在氣體超臨界吸附上面。超臨界吸附是指氣體在它的臨界溫度以上在固體表面的吸附,在臨界溫度以上,氣體在常壓下的物理吸附比較弱,所以往往要到很高的壓力才有明顯的吸附,所以又稱高壓吸附。亞臨界,超臨界條件下的吸附等溫線表現(xiàn)出了與IUPAC分類當(dāng)中很大不同的情況。如圖7~圖10所示。圖7在不同溫度下的氮?dú)庠诨钚蕴可系奈角闆r,氮?dú)獾呐R界溫度是126.2K。圖8是不同溫度下甲烷在硅膠表面的吸附情況,甲烷的臨界溫度是190.6K。圖9是在4個(gè)不同溫度下氮?dú)庠诨钚匝趸X的吸附情況,其中1,2,3,4的吸附溫度分別為343K,328K,298K和273K。圖10是不同溫度下乙烯在碳黑上的吸附曲線,其中1至9的溫度分別為263K,273K,283K,285K,288K,293K,303K,313K,323K。乙烯的臨界溫度為282K。這些曲線的存在就揭示了IUPAC對(duì)氣固吸附等溫線分類的兩個(gè)局限性:第一,IUPAC的分類是不夠完整的,這些曲線都不包含于其中;第二,IUPAC分類的曲線中給人以吸附量總會(huì)隨壓力的增加而不斷增大,而實(shí)際的這些曲線存在有一個(gè)吸附的極大值,過(guò)了這個(gè)極大值壓力再增大,吸附量不再單調(diào)增加反而減小。這樣就有學(xué)者提出了基于Ono-kondo晶格理論模型的新的吸附等溫線分類―Gibbs吸附等溫線分類,分類如下:第一種類型是于亞臨界或超臨界條件下在微孔吸附劑的吸附等溫線,亞臨界下等溫線跟IUPAC的分類類似,但超臨界下,則出現(xiàn)了吸附的極大值點(diǎn)。第二種類型和第三種類型分別是在大孔吸附劑上吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的和較弱親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下,吸附等溫線有著多個(gè)吸附步驟,但隨著溫度的升高等溫線變成平緩的單調(diào)遞增曲線,這就與IUPAC的第二第三種類型類似。再到了臨界溫度的時(shí)候,曲線顯現(xiàn)出很尖銳的極大值,溫度繼續(xù)增加,曲線亦存在有極大值點(diǎn)但變得平緩一些。第四種類型和第五種類型分別是在中孔吸附劑上吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強(qiáng)的和較弱親和力的情況下的吸附等溫線。在較低的溫度下,吸附等溫線會(huì)出現(xiàn)滯留回環(huán),但沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,在超臨界條件下滯留回環(huán)將不出現(xiàn)或一定出現(xiàn)。這種Gibbs吸附等溫線的分類相對(duì)于前兩種分類而言就顯得更完整,它不僅包含有IUPAC所歸類的各種類型的吸附等溫線,同時(shí)還包括了當(dāng)前已知的各種吸附等溫線。這種完整性得益于Ono-Kondo晶格理論模型對(duì)吸附現(xiàn)象得適用性。Ono-Kondo晶格理論方程為:i=2,3……,且lii→m∞xi=xb,當(dāng)i=1時(shí)其中e,es分別為吸附質(zhì)之間和吸附質(zhì)與吸附劑之間得作用能,xi為i層中被分子占據(jù)的位置分率,xb主體當(dāng)中被流體分子占用的位置分率,z0為體積坐標(biāo)數(shù),z2為單層坐標(biāo)數(shù),z1=(z0-z2)/2,k為Boltzmann常數(shù),T為絕對(duì)溫度。該理論可以估算出所有已知的吸附現(xiàn)象,包括含有多個(gè)步驟的等溫線,超臨界條件下的吸附情況及滯后回環(huán)。然后通過(guò)晶格條件下的Gibbs吸附方程,A為一系數(shù),就能很好地預(yù)測(cè)一些吸附等溫線,例如:不同溫度下乙烯在碳黑上的吸附曲線圖12為通過(guò)Ono-Kondo晶格模型及Gibbs吸附方程理論計(jì)算后繪出的等溫線,圖13為通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出來(lái)的吸附等溫線,可見(jiàn)兩者非常吻合。4吸附行為理論從上世紀(jì)40年代