活性炭的改性方法綜述

活性炭的改性方法綜述

作為一種環(huán)境友好的吸附劑，其吸附性和催化劑具有很強(qiáng)的吸附性和催化劑性能。原料充足，安全，耐酸堿，耐水，有機(jī)溶劑，易于回收等優(yōu)點(diǎn)。苯丙烯、酚類化合物、石油、石油產(chǎn)品等溶解在水中的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附能力，能夠很好地吸收水中的有機(jī)污染物，并能很好地去除用生物方法和其他化學(xué)法難以去除的有機(jī)污染物。例如，具有色度、二甲基藍(lán)表面活性劑、洗滌劑、殺螨劑、合成染料和許多合成有機(jī)化合物的去除率。此外，活性炭對(duì)電、廢水和精煉水中的重金屬也具有很強(qiáng)的吸附能力。對(duì)水質(zhì)多云具有明顯的澄清效果，可以從水中去除異質(zhì)和氣味，對(duì)細(xì)菌也有很好的過(guò)濾作用。因此,活性炭在水處理中越來(lái)越受到重視。但是,由于普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布過(guò)寬、比表面積小和吸附選擇性能差等特點(diǎn),加上其表面官能團(tuán)及電化學(xué)性質(zhì)的一些限制,使其對(duì)污染物的吸附去除作用有限,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求。因此,有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行改性,以增大其吸附能力,緩解水污染壓力。目前,改性活性炭材料被廣泛用于污水處理、大氣污染防治等領(lǐng)域,特別是在水環(huán)境污染治理方面越來(lái)越顯示出其誘人的美好前景。1用碳化合物法1.1調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)特性包括活性炭的比表面積、微孔體積和結(jié)構(gòu)、孔徑分布,其決定了活性炭的物理吸附。物理吸附是指:當(dāng)吸附質(zhì)分子遠(yuǎn)小于、小于或約等于活性炭孔直徑時(shí),吸附質(zhì)分子進(jìn)入活性炭表面的孔內(nèi),從而達(dá)到吸附去除的目的。因此,活性炭的比表面積、孔徑分布等物理性質(zhì)對(duì)其吸附能力有很大的影響,其中孔徑分布是影響吸附容量的主要因素。活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)特性改性就是指在活性炭材料的制備過(guò)程中通過(guò)物理或者化學(xué)的方法來(lái)增加活性炭材料的比表面積、調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及其分布,使活性炭材料的吸附表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而改變活性炭材料的物理吸附性能?？紫墩{(diào)整的目的就是使活性炭的微孔尺寸與吸附分子尺寸相當(dāng),從而提高其吸附能力?？梢酝ㄟ^(guò)控制輕度活化程度來(lái)開(kāi)孔和擴(kuò)孔;縮孔則可以采用熱收縮法、浸漬覆蓋法和氣相熱解堵孔法等方法。碳沉積技術(shù)也是一種調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的方法,這種方法可以使活性炭具有分子篩性質(zhì)。碳沉積包括氣相碳沉積、液相浸漬后熱解碳沉積、真空浸漬碳沉積。目前,化學(xué)氣相碳沉積技術(shù)比較多用,在含苯之類的烴類氣體氛圍下,熱處理活性炭,通過(guò)烴氣體的分解析出熱解炭,縮小孔徑。活性炭的生產(chǎn)一般包括兩大工序:首先對(duì)原料進(jìn)行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)組分,然后用合適的氧化性氣體(水、二氧化碳、氧氣和空氣)對(duì)炭化物進(jìn)行活化處理,通過(guò)開(kāi)孔、擴(kuò)孔、創(chuàng)造新孔,進(jìn)而形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)?；钚蕴坎牧系男阅艹c原料有關(guān)外,還與炭化條件、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間、活化劑種類以及活載比等有密切的關(guān)系。為了使孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,孔徑分布更加均勻,在活化過(guò)程中可以加人一些化學(xué)活化劑。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽類以及一些酸類,目前較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2和H3PO4等,其中以KOH作為活化劑制得的活性炭性能最優(yōu)異。詹亮等采用KOH對(duì)普通的煤焦活性炭進(jìn)行改性,制得了比表面積高達(dá)3886m2·g-1的超級(jí)活性炭,大大提高了活性炭的吸附能力?？刂苹罨瘎┑姆N類及用量,可以靈活的控制活性炭的吸附特性。1.2活性炭的表面物理性質(zhì)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和氧化物決定,其決定了活性炭的化學(xué)吸附?；钚蕴康谋砻婊瘜W(xué)官能團(tuán)有含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán),含氧官能團(tuán)又分為酸性含氧官能團(tuán)和堿性含氧官能團(tuán)。酸性含氧官能團(tuán)使活性炭具有極性的性質(zhì)。因此,僅限于吸附極性較強(qiáng)的化合物。而堿性含氧官能團(tuán)易吸附極性較弱或非極性物質(zhì)?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué)性質(zhì)的不同對(duì)活性炭的酸堿性、潤(rùn)濕性、吸附選擇性、催化特性等都會(huì)產(chǎn)生很大的影響?；钚蕴康谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)改性就是指通過(guò)一定的方法改變活性炭吸附表面的官能團(tuán)及其周邊氛圍的構(gòu)造,控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力,使其成為特定吸附過(guò)程中的活性點(diǎn),從而可以控制其親水/疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力?；钚蕴课奖砻婊瘜W(xué)性質(zhì)的改性可以通過(guò)表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬及化合物改性、低溫等離子體改性、酸堿改性等進(jìn)行。改性過(guò)程中常常將不同的改性方法結(jié)合起來(lái)對(duì)活性炭進(jìn)行改性,從而達(dá)到更好的改性效果。1.2.1活性炭的表面改性表面氧化改性是指利用合適的氧化劑在適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理,從而提高材料表面含氧官能團(tuán)(如羧基、酚羥基、酯基等)的含量,增強(qiáng)材料表面的親水性即極性,增強(qiáng)對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力,從而達(dá)到吸附回收或廢水治理的目的。常用的氧化劑主要有HNO3、O3、H2O2、HClO3、H2SO4等。其中,HNO3是最強(qiáng)的氧化劑,可以產(chǎn)生大量的酸性基團(tuán),其他氧化劑的氧化性比較溫和,可調(diào)整活性炭的表面酸性到適宜值,經(jīng)過(guò)氧化改性后,活性炭的表面幾何形狀變得更加均一。而且,所用氧化劑不同,形成的含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量也不同,氧化程度越高,酸性含氧官能團(tuán)含量越多。另外,經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化處理作用,活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變,比表面積及容積降低,孔隙變寬。而氧化處理在活性炭表面增加的羧基等酸性基團(tuán)也可通過(guò)高溫處理去除且不影響由氧化引起的微孔變化。鄭超等研究了活性炭經(jīng)HNO3進(jìn)行表面改性后對(duì)Ru/C催化劑的影響。結(jié)果表明,活性炭經(jīng)適量的HNO3改性處理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的親水性得到提高,從而提高了以水溶液浸漬法制備的Ru/C催化劑的活性以及Ru的分散度;但過(guò)量HNO3的改性處理會(huì)使活性炭表面不穩(wěn)定基團(tuán)增加,不穩(wěn)定基團(tuán)會(huì)降低Ru/C催化劑的活性以及Ru的分散度。周勤等進(jìn)行了氧化改性活性碳纖維對(duì)鉛離子吸附作用的研究,結(jié)果顯示,氧化改性后樣品對(duì)鉛離子的吸附速率非常迅速,吸附平衡時(shí)間僅需要5min;且氧化改性后活性碳纖維在較寬的pH范圍內(nèi)保持著對(duì)鉛離子較高的吸附性能。劉文宏等使用濃HNO3分別在常溫和沸騰狀態(tài)下對(duì)活性炭進(jìn)行改性,研究結(jié)果表明活性碳經(jīng)常溫濃HNO3改性后,比表面積和孔容都明顯提高,而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后,比表面積和孔容卻明顯減小,但兩種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧基團(tuán)。1.2.2還原活性炭法還原改性主要是指在適當(dāng)?shù)臏囟认?通過(guò)還原劑對(duì)活性炭表面官能團(tuán)進(jìn)行還原改性,達(dá)到增加活性炭表面含氧堿性基團(tuán)及羥基官能團(tuán)的含量,增強(qiáng)表面非極性,從而提高活性炭對(duì)非極性物質(zhì)的吸附性能。常用的還原劑有H2、N2和NaOH、KOH、氨水等。SabirHussain等人也認(rèn)為,活性炭的堿性主要是由于其無(wú)氧的Lewis堿表面可以通過(guò)在還原性氣體H2或N2等惰性氣體下高溫處理或在氨水中浸漬處理得到堿性基團(tuán)含量較多的活性炭。在水處理中,這種經(jīng)過(guò)還原改性的活性炭表面堿性含氧基團(tuán)大量增加,在一定程度上有助于對(duì)某些污染物質(zhì)特別是有機(jī)物的吸附去除。Haghseresht等研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)H2和N2還原堿性活性炭對(duì)水溶液p-甲酚、硝基苯和p-硝基苯酚的吸附,較未處理過(guò)的活性炭吸附量大。有學(xué)者研究表明,KOH堿熔法活化是至今為止最有效的提高活性炭比表面積并降低灰分的方法。此外,將活性炭在NO3·H2O水中浸漬處理也能得到含量豐富的含氮官能團(tuán)。Huang等的研究表明,活性炭滲氮改性后樣品中N含量顯著增加,而O含量則相應(yīng)降低,C和H的變化不大,這表明N含量的增加是以O(shè)含量的降低為代價(jià)的。李開(kāi)喜等采用氨水對(duì)瀝青基活性炭材料進(jìn)行處理,在活性炭上引入了豐富的含氮官能團(tuán),改性后的活性炭對(duì)SO2的脫除效果明顯優(yōu)于常規(guī)活性炭,活性炭表面類吡啶環(huán)上的氮原子含有孤對(duì)電子,呈現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性,對(duì)SO2具有很好的吸附能力。萬(wàn)先凱等也證實(shí)活性炭滲氮處理后還原NO的活性增強(qiáng)。1.2.3活性炭的制備負(fù)載物質(zhì)改性包括負(fù)載金屬離子、化合物或其他雜原子。負(fù)載金屬改性大都是利用活性炭對(duì)金屬離子的還原性和吸附性,使金屬離子先在其表面上吸附,再還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的離子,并通過(guò)金屬離子或金屬對(duì)被吸附物的較強(qiáng)結(jié)合力,增加活性炭對(duì)被吸附物的吸附性能。常用來(lái)負(fù)載的金屬離子有銅離子、鐵離子和銀離子等。負(fù)載化合物或雜原子改性的原理則是通過(guò)液相沉積的方法在活性炭表面引入特定的雜原子和化合物,利用這些物質(zhì)與吸附質(zhì)之間的結(jié)合作用,增加活性炭的吸附性能。常用的浸漬液有:Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3等水溶液。楊嬌萍等以FeCl3為化學(xué)添加劑、CO2為活化劑,采用化學(xué)-物理混合活化法對(duì)活性炭進(jìn)行了改性,實(shí)驗(yàn)表明,FeC13-CO2體系能明顯改進(jìn)活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布,經(jīng)改性后活性炭平均孔徑稍有下降,但比表面機(jī)和總孔容都較原料炭增加了一倍,孔徑分布更趨均勻。張朝紅等采用硫酸鐵改性活性炭,在微波輻照下對(duì)甲基橙和對(duì)硫磷的降解進(jìn)行了研究,降解效率均較未改性活性炭有明顯提高。Chen等人的研究表明,由于腐殖酸與銅離子有特異的結(jié)合力,而且由于腐殖酸的吸附,使活性炭的離子強(qiáng)度增強(qiáng),從而增加了銅離子的吸附能力,銅離子的吸附動(dòng)力學(xué)可用擴(kuò)散模型來(lái)描述。從而可以認(rèn)為,如果活性炭事先負(fù)載適量的銅離子再用來(lái)吸附腐殖酸,可以取得對(duì)腐殖酸更好的去除效果。Maruyama等報(bào)道了用載有鉑的各種活性炭在氧化還原過(guò)程中,可以達(dá)到增強(qiáng)有機(jī)酸吸附作用的效果。結(jié)果表明,以活性炭作為鉑的載體在電解液燃料電池電催化方面可以提高其氧氣還原的活性。其中載有三氟代甲烷的活性炭的吸附效果最明顯。Valix等研究了通過(guò)雜原子與活性炭上的碳芳香環(huán)結(jié)合,進(jìn)行表面改性及其各自對(duì)鉻吸附的影響。Amjad等把二氧化鈦鍍?cè)诨钚蕴勘砻嫔?用于TiO2/AC光催化劑的制備,并作用于污染物的光降解。通過(guò)快速簡(jiǎn)單的消化過(guò)程用分光光度計(jì)數(shù)值分析、研究了在TiO2/AC光催化劑中TiO2的數(shù)量。同時(shí)在該過(guò)程中,控制微波開(kāi)關(guān)周期來(lái)進(jìn)行協(xié)同消化。1.2.4等離子體改性活性炭低溫等離子技術(shù)既能改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì),又能控制其界面物性,在活性炭材料的表面處理方面顯示出獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。這種改性技術(shù)一般是通過(guò)氧氮等離子體(oxygenplasma,P-O2;nitrogenplasma,P-N2)、CF4等離子體改性活性炭,在其表面引入含氧、氮和含氟的官能團(tuán),或是通過(guò)電暈放電、輝光放電和微波放電等方法產(chǎn)生等離子體,以提高活性炭的表面能。解強(qiáng)等用低壓O2/N2等離子體對(duì)商品煤基活性炭進(jìn)行表面改性,研究發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)P-O2改性后在炭表面上引入大量的含氧官能團(tuán),經(jīng)P-N2改性的活性炭隨著活性炭表面改性強(qiáng)度的提高,表面含氧酸性官能團(tuán)逐漸減少含氮官能團(tuán)逐漸增加,獲得富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。邱介山等人利用電暈放電、輝光放電和微波放電的方法產(chǎn)生等離子體,然后對(duì)活性炭進(jìn)行改性,可以提高表面能。陳杰2)等對(duì)活性炭纖維進(jìn)行遠(yuǎn)程等離子體表面改性,研究發(fā)現(xiàn)活性炭纖維經(jīng)遠(yuǎn)程等離子體表面改性后,其表面含氧官能團(tuán)增加,對(duì)堿性染料結(jié)晶紫的吸附性能增強(qiáng)。1.2.5酶系統(tǒng)ac酸堿改性是利用酸、堿等物質(zhì)處理活性炭,使活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生改變,并根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整活性炭表面的官能團(tuán)至所需要的數(shù)量制得功能化高品質(zhì)專用活性炭。目前常用的酸堿改性劑有H2O2、HNO3、HClO、HCl、檸檬酸、NaOH、氨水等。劉守新等研究了酸堿兩步改性對(duì)活性炭吸附水相中Cr(Ⅵ)的影響。將活性炭(AC0)在HNO3溶液中氧化(AC1),然后在NaOH和NaCl的混合液中處理(AC2)。研究發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)2步改性后其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量和吸附速度均顯著改變。吸附容量和吸附速度大小依次為AC2>AC1>AC0;改性活性炭表面積下降,表面含氧酸性官能團(tuán)數(shù)量增加;HNO3液相氧化處理使活性炭表面生成帶正電含氧酸性官能團(tuán),第2步改性后活性炭表面酸性官能團(tuán)H+部分被Na+取代表面酸性降低;認(rèn)為表面較多的含氧酸性官能團(tuán)(與AC0相比)、適宜的表面pH(與AC1相比)是AC2所表現(xiàn)出較高Cr(Ⅵ)吸附容量的主要原因。1.3活性炭吸附法活性炭的電化學(xué)性質(zhì)同時(shí)決定了物理吸附和化學(xué)吸附。由于活性炭是由石墨晶體和無(wú)定型碳組成,因此,它具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性能。具有捕捉電荷的能力,使其表面帶有一定的電荷。電化學(xué)改性是指利用微電場(chǎng),使活性炭表面的電性和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,從而提高吸附的選擇性和吸附性能。郭亞萍對(duì)活性炭電吸附處理水中氯仿進(jìn)行了研究,從吸附動(dòng)力學(xué)與吸附熱力學(xué)角度兩方面研究了加電場(chǎng)對(duì)活性炭吸附水中氯仿的影響。發(fā)現(xiàn)活性炭吸附量隨電位的增加而逐漸提高,吸附速度加快;陽(yáng)極極化有利于活性炭對(duì)氯仿的吸附,陰極極化抑制活性炭對(duì)氯仿的吸附。2活性炭在人類社會(huì)領(lǐng)域的研究意義開(kāi)拓活性炭應(yīng)用是發(fā)展活性炭工業(yè)的先導(dǎo)。幾乎大部分行業(yè),包括化工、電力、環(huán)保、原子能、國(guó)防、航天等科學(xué)領(lǐng)域,以及人類日常生活都在不同程度地利用活性炭。特別是隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高,進(jìn)一步研究如何更有效地利用活性炭就顯得尤為重要。由于改性活性炭吸附性能更好,因此,改性活性炭的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。2.1浸漬液和改性活性炭Maruyama等報(bào)道了用載有鉑的各種活性炭在氧化還原過(guò)程中,可以達(dá)到增強(qiáng)有機(jī)酸吸附作用的效果;潘紅艷等采用不同浸漬液對(duì)活性炭進(jìn)行改性,研究了去對(duì)苯酚的吸附,結(jié)果表明浸漬液改變了活性炭的脫附活化能,從而影響了吸附效果。李晶等也用不同浸漬液對(duì)活性炭進(jìn)行改性,研究了去對(duì)苯的吸附,結(jié)果也表明了改性后脫附活化能的改變。同時(shí)采用不同的改性方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性,往往能夠達(dá)到更好的去除效果。姚麗群等采用先表明氧化后負(fù)載原子改性的方法,研究了活性炭吸毒有機(jī)硫化物,結(jié)果表明采用表面化學(xué)氧化法和負(fù)載金屬的方法使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,根據(jù)某一種有機(jī)硫化物的特性,選擇不同的負(fù)載金屬氧化物的種類,會(huì)取得更好的吸附效果。2.2改性活性炭活性改性活性炭不僅可以通過(guò)吸附作用去除水中的有機(jī)物,而且可通過(guò)多種機(jī)理去除水中的重金屬離子等無(wú)機(jī)污染物。一般對(duì)粉末活性炭進(jìn)行二次改性,引入活性炭吸附重金屬離子中起重要作用的官能團(tuán),即羧基、羥基和氨基,可以得到性能更加優(yōu)良的吸附材料,用于吸附污水中的重金屬離子。范延臻等研究了改性活性炭的表面特性及其對(duì)金屬離子的吸附性能,他們用濃度為13.2mol·L-1HNO3溶液,以4∶1(HNO3溶液體積:活性炭質(zhì)量)混合,在100℃回流lh后,對(duì)煤質(zhì)活性炭進(jìn)行改性,該方法可明顯提高活性炭對(duì)水中Pb2+的吸附量,與未改性活性炭相比,對(duì)Pb2+的飽和吸附量提高了105倍。白樹(shù)林等用硝酸(以1∶1比例與活性炭混合)在沸騰溫度下對(duì)活性炭進(jìn)行氧化改性,然后在300~400℃加熱處理,制得具有較強(qiáng)離子交換能力的改性活性炭。結(jié)果表明,這種方法制得的改性活性炭有較高的陽(yáng)離子交換容量,對(duì)Cr(Ⅲ)較高的吸附交換能力。Monser等人用四丁基銨和二乙基二硫代氨基甲酸鈉對(duì)活性炭進(jìn)行負(fù)載原子和化合物改性,去除電鍍廢水中的銅、鉻、鋅,結(jié)果表明改性后的活性炭吸附能力更強(qiáng)。吸附氣體類無(wú)機(jī)物的活性炭常采用負(fù)載原子和化合物法或微波進(jìn)行改性。2.3改性活性炭對(duì)廢水中亞硝酸鹽的去除效果氧化處理的活性炭在高溫(800℃以上)下煅燒,可獲得較高陰離子交換容量的活性炭,對(duì)陰離子有較強(qiáng)的吸附交換能力。王琳等利用強(qiáng)氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性,改變了活性炭表面官能團(tuán)的性質(zhì),使原來(lái)具有催化還原能力的官能團(tuán)改性為具有氧化能力的官能團(tuán),從而抑制了活性炭吸附水中亞硝酸鹽的形成,出水中亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度從未改性活性炭的2.0mg·L-1降低為改性后的0.01mg·L-1。MariaTomaszewska等研究了某河中的有機(jī)污染物后指出,常規(guī)的處理方法不能有效地去除河水中的一些殺蟲(chóng)劑等物質(zhì),而經(jīng)一定濃度的NaOH等化學(xué)藥劑改性后的活性炭則有較好的去除效果,在河水中投入10mg·L-1的改性活性炭可以將引起臭味的土臭素(Geosmin)和2-甲基異茨酸(MIB)從66mg·L-1降到2mg·L-1。陳穎等用載鎳活性炭對(duì)含活性紅X-3B廢水進(jìn)行處理,去除率能達(dá)到98.74%以上,較不加金屬的活性炭去除率提高30%。鄭旭熙等研究活性炭負(fù)載納米TiO2的光催化降解性能和影響甲基橙廢水處理的主要因素,結(jié)果表明,用溶膠-凝膠法制備TiO2活性炭催化劑具有比表面積大、分散性高、光催化降解性能好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。3表面改性的發(fā)展方向(1)表面物理結(jié)構(gòu)特性的改性可以增大活性炭的比表面積和改變其孔徑分布,使活