稻殼基活性炭吸附性能研究

稻殼基活性炭吸附性能研究

重金屬廣泛應(yīng)用于氣候、水和土壤環(huán)境中。即使鉻下降，也會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生不利影響。重金屬廢水主要來自采礦、有色金屬、電鍍、電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等工業(yè),主要含有鎘、鉻、汞、鋅、銅等重金屬,其種類、含量及存在形態(tài)隨產(chǎn)生條件而異。重金屬進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解,通過食物鏈循環(huán),并最終在生物體內(nèi)積累,破壞生物體的正常生理代謝活動(dòng),進(jìn)而危害人體健康。國內(nèi)外常用的重金屬廢水治理方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、電化學(xué)法和生物法等。物理吸附法操作簡單、見效快、二次污染小,是21世紀(jì)最有研究價(jià)值的處理方法之一?；钚蕴勘缺砻娣e大、吸附容量高,是常用的吸附材料。其生產(chǎn)原料主要有不可再生礦物煤、木材、果殼等,而這些原料供應(yīng)有限,一方面制約了活性炭的生產(chǎn)規(guī)模;另一方面也是活性炭作吸附劑成本較高的重要原因,進(jìn)而制約了其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,尋找廉價(jià)易得的活性炭原料,降低活性炭生產(chǎn)成本,是推進(jìn)活性炭在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用的重要措施。我國是水稻種植大國,每年產(chǎn)生數(shù)千萬噸稻殼廢棄物,由于其蛋白含量低,不適合作畜禽飼料,但其主要元素是碳、氫、氧、硅,含碳量極高,不僅可以作燃料,而且還是極好的活性炭原料。目前已經(jīng)有很多學(xué)者利用稻殼制造出高比表面積的活性炭,但稻殼基活性炭在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用研究還不多。本研究以2種活化劑、4種活化方式制備稻殼基活性炭,分別比較了浸漬方式和稻殼粉碎粒徑對(duì)活性炭產(chǎn)品品質(zhì)的影響,并研究了這些材料對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附性能,以期為稻殼基活性炭制備活化方式的選擇及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供參考。1材料和方法1.1耦合發(fā)射光譜SX2-10-12型箱式馬弗爐;FZ102微型植物粉碎機(jī);HZQ-X100振蕩器;Perkin-ElmerOptimal2100DV等離子電感耦合發(fā)射光譜儀(ICP-AES);pHS-3C型精密pH計(jì);萬分之一天平;GZX-9140數(shù)顯不銹鋼鼓風(fēng)干燥箱;JW-004型全自動(dòng)氮吸附比表面儀;美國ColloidalDynamicsZeta電位分析儀;D/Max.RC旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射(XRD)儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)。氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1混合碳炭粉法實(shí)驗(yàn)所選稻殼采自江蘇沛縣。將稻殼用自來水洗去泥土,純水漂洗若干次,烘干,分別采用不同活化方式制備稻殼基活性炭。氫氧化鈉活化法:將洗凈烘干稻殼粉碎過60目,馬弗爐400℃碳化1h,得初步碳化炭粉。以氫氧化鈉為活化劑處理初步碳化炭粉,活化通過以下2種方式進(jìn)行:(1)將氫氧化鈉顆粒與初步碳化炭粉按質(zhì)量比3∶1混合后直接活化;(2)將氫氧化鈉∶水∶初步碳化炭粉按質(zhì)量比3∶3∶1混合后,浸漬24h后活化。400℃初步碳化炭粉與活化劑氫氧化鈉混合后繼續(xù)放入馬弗爐380℃保溫30min,再750℃保溫1h。馬弗爐冷卻后,將燒后產(chǎn)物用純水洗滌至pH恒定(6左右),120℃鼓風(fēng)干燥箱烘干,倒入具塞玻璃瓶,放入干燥器存放備用。氫氧化鈉顆粒直接混合后燒制制備的稻殼基活性炭記為NRH,氫氧化鈉浸漬后燒制制備的稻殼基活性炭記為WNRH。磷酸活化法:將洗凈稻殼用0.5mol/L的氫氧化鈉浸漬24h,去除表面蠟質(zhì)和可溶性物質(zhì),純水洗至pH恒定,晾干粉碎,分別過35、10目篩子,與80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的磷酸,按1∶3(質(zhì)量比)的料液比混合浸漬后直接放入馬弗爐,先220℃燒1h,再升溫至550℃,保溫90min。馬弗爐自然冷卻后取出,純水洗至中性,120℃鼓風(fēng)干燥箱烘干,倒入具塞玻璃瓶,放入干燥器存放備用。將過35目篩的稻殼制備的稻殼基活性炭記為WP35,過10目篩的記為WP10。按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》(GB/T12496—1999)測定稻殼基活性炭產(chǎn)品的基本性質(zhì)(比表面積、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值);同時(shí),利用美國ColloidalDynamicsZeta電位分析儀測定活性炭等電點(diǎn)(pHpzc)。1.2.2稻殼基活性炭吸附對(duì)金屬元素的吸附將硫酸鎘、硫酸銅、硫酸鋅分別用純水溶解,配制成含Cd、Cu、Zn質(zhì)量濃度分別為250、250、200mg/L的溶液,以及Cd、Cu、Zn均為100mg/L的混合溶液。取20mL配制好的溶液置于50mL聚乙烯離心管中,加入0.1g過200目的稻殼基活性炭,用摩爾濃度均為0.1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH(5.60±0.05),保持恒溫(25±1)℃,以300r/min振蕩4h,用0.45μm微孔濾器過濾,ICP-AES測定濾液中重金屬濃度。同時(shí),以不加稻殼基活性炭試樣作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。稻殼基活性炭對(duì)金屬離子的吸附量(S,mg/g)根據(jù)式(1)計(jì)算。式中:V為溶液體積,L;co和ce分別為對(duì)照濾液中重金屬質(zhì)量濃度和吸附后濾液中重金屬質(zhì)量濃度,mg/L;W為活性炭的質(zhì)量,g。1.2.3水稻污泥醇d分析XRD儀工作條件為:管電壓35kV,電流20mA,2θ為2°~80°,步長0.02°,掃描速度4°/min,Cu靶Ka輻射。1.2.4數(shù)據(jù)分析運(yùn)用SPSS16.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,方差分析采用one-wayANOVA,多重比較采用LSD檢驗(yàn)。2結(jié)果與分析2.1活性炭質(zhì)及樣品指標(biāo)由表1可見,4種活化方式制備的稻殼基活性炭的比表面積、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、苯酚吸附值各不相同,其大小順序總體為WNRH>NRH>WP35>WP10?！赌举|(zhì)凈水用活性炭》(GB/T13803.2—1999)規(guī)定,木質(zhì)凈水用活性炭一級(jí)品的碘吸附值不得低于1000mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值不得低于90mL/g,木質(zhì)凈水用活性炭二級(jí)品的碘吸附值不得低于900mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值不得低于70mL/g,一般市售凈水活性炭的比表面積在1000m2/g以下,苯酚吸附值在150mg/g左右。由此可見,WNRH和NRH可達(dá)到或接近木質(zhì)凈水用活性炭一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn),且各項(xiàng)指標(biāo)差異不顯著,浸漬方式不影響氫氧化鈉作活化劑時(shí)稻殼基活性炭品質(zhì)。WP35和WP10只有亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到木質(zhì)凈水用活性炭一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn),稻殼粉碎粒徑影響磷酸作活化劑時(shí)稻殼基活性炭品質(zhì),粒徑越小,比表面積、碘吸附值、苯酚吸附值越大,等電點(diǎn)越高。2.2稻殼基活性炭的吸附能力由圖1可見,不同稻殼基活性炭對(duì)同種元素的吸附量不同,對(duì)于Cd,WNRH的吸附量最高;對(duì)于Cu,NRH吸附量最高;對(duì)于Zn,WNRH吸附量最高。氫氧化鈉作活化劑時(shí),2種浸漬方式制備的稻殼基活性炭對(duì)Cu的吸附量都顯著高于對(duì)Cd、Zn的吸附量。磷酸作活化劑時(shí),2種粒徑的稻殼粉制備的稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附呈現(xiàn)相同趨勢,其大小順序?yàn)镃d>Cu>Zn;WP10對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附量都顯著高于WP35,稻殼粉碎粒徑越小,越不利于磷酸活化產(chǎn)品對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附。2.3對(duì)重金屬的吸附量由圖2可見,對(duì)于3種重金屬均為100mg/L的混合溶液,4種稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn吸附總量順序?yàn)镹RH>WNRH>WP10>WP35,NRH對(duì)Cd、Cu、Zn吸附總量達(dá)到43.90mg/g,WP35僅為8.70mg/g。由圖3可見,除WP35外,WNRH、NRH、WP10對(duì)混合溶液中重金屬的吸附量排序表現(xiàn)一致,均為Cu>Cd>Zn,對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附差異分別達(dá)到極顯著水平;WP35對(duì)任一種重金屬的吸附量都最低;WNRH與NRH對(duì)Cu吸附差異不顯著,對(duì)Cu的吸附量達(dá)到為21mg/g左右;對(duì)Cd和Zn,WNRH與NRH對(duì)Cd和Zn吸附差異極顯著,NRH對(duì)Cd和Zn的吸附量最高,其值分別為14.58、8.50mg/g。WP35對(duì)Cd、Cu的吸附差異不顯著,對(duì)Zn的吸附量則顯著低于Cd、Cu。由圖2和圖3可見,混合溶液中,Cd和Cu在WP10表面發(fā)生了競爭吸附,單一溶液中對(duì)Cd的吸附量最高,而在混合溶液中則優(yōu)先吸附Cu。2.4稻殼基活性炭的晶體結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步探討稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn吸附差異原因,本研究還對(duì)稻殼基活性炭進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果如圖4所示。2θ為25°的衍射峰是石墨片狀晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,4種處理所制備的稻殼基活性炭在2θ=20°~30°都存在衍射峰,表明稻殼基活性炭存在一定量的石墨微晶,與文獻(xiàn)報(bào)道一致,WNRH的衍射峰更為明顯,表明氫氧化鈉浸漬活化反應(yīng)更劇烈。WP35和WP10在2θ=15°和2θ=30°附近都出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較大的衍射峰,根據(jù)文獻(xiàn)比對(duì)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片,這些都是含硅物質(zhì)的特征峰,證明磷酸作活化劑制備稻殼基活性炭含硅量較高,且WP35的衍射峰更為明顯,即硅含量更高。同時(shí),用磷酸活化時(shí),多聚磷酸蒸汽進(jìn)入微晶層間,阻礙了石墨微晶的形成,使得活性炭的無定形結(jié)構(gòu)更加明顯。3稻殼基活性炭對(duì)重金屬的等溫吸附能力本研究采用氫氧化鈉和磷酸作活化劑制備稻殼基活性炭,研究了浸漬方式、稻殼粉碎粒徑對(duì)稻殼基活性炭吸附溶液中Cd、Cu、Zn的影響,為稻殼基活性炭在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。活性炭的孔隙按大小可以分為大孔、中孔和微孔。大孔半徑在500~2000nm,其作用在于使吸附分子迅速進(jìn)入中孔和微孔;中孔的大小約為2nm至幾十納米之間,是吸附質(zhì)進(jìn)入活性炭微孔的通道;微孔半徑約為0.6~0.8nm。對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要依靠中孔,對(duì)碘分子的吸附則主要依靠微孔,亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值的大小與活性炭孔徑大小分布具有較好一致性,常作為評(píng)價(jià)活性炭孔徑分布的重要指標(biāo)。高溫化學(xué)活化過程是稻殼與活化劑發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)、氧化侵蝕炭體的過程,活化完成后,將活化劑洗滌溶解后,在炭體上留下無數(shù)微孔,形成大比表面積活性炭。氫氧化鈉作活化劑時(shí),生成可溶性硅酸鈉、碳酸鈉等小分子物質(zhì),經(jīng)水洗過程被除去并留下微孔,活性炭孔徑均一,孔分布較窄,比表面積大,有利于對(duì)小分子物質(zhì)的吸附。磷酸作活化劑原理是磷酸對(duì)原料起著脫水和侵蝕作用,與纖維素、木質(zhì)素等具有很好的親和力,高溫時(shí)磷酸逐漸縮聚成大分子的聚偏磷酸,與炭體形成穩(wěn)定的縮聚磷酸-炭化物中間產(chǎn)物,磷酸與氧同時(shí)氧化侵蝕炭體,造就更發(fā)達(dá)中孔和大孔,但不與穩(wěn)定的二氧化硅反應(yīng),微孔比例小。國外有關(guān)不同原料制備的活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附已有部分研究。由表2可見,稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu的吸附量多數(shù)高于文獻(xiàn)報(bào)道的活性炭材料,對(duì)Zn的吸附量也處于較高水平。我國是水稻種植大國,稻殼年產(chǎn)量千萬噸,利用稻殼生產(chǎn)活性炭原料豐富,生產(chǎn)成本明顯低于商品活性炭。因此,以稻殼為原料生產(chǎn)活性炭,不僅可以獲得對(duì)重金屬吸附容量更高的活性炭,而且可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用,降低活性炭生產(chǎn)和使用成本,推進(jìn)活性炭處理含重金屬廢水技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮更好的作用。不同活化方式制備的稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附能力各不相同,這與稻殼基活性炭表面特性有關(guān)。活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附以物理吸附為主,活性炭作吸附劑的最可幾孔徑與吸附質(zhì)的分子大小都有一個(gè)合適的匹配問題,孔的大小、數(shù)量決定了活性炭的吸附能力。氫氧化鈉作活化劑時(shí),活性炭孔徑均一,孔分布較窄,比表面積大,有利于對(duì)小分子物質(zhì)的吸附。磷酸作活化劑制備稻殼基活性炭,灰分含量高,孔大小分布不均,微孔比例小。重金屬離子在活性炭上的吸附主要發(fā)生在表面上,隨著吸附的進(jìn)行,吸附質(zhì)逐漸由大孔經(jīng)過中孔深入到微孔中。Cd、Cu、Zn在水溶液中以離子形式和羥基化合物存在,離子水合半徑較小,易被孔徑相當(dāng)?shù)奈⒖追€(wěn)定吸附。同時(shí),由圖4可見,氫氧化鈉作活化劑制備的稻殼基活性炭微晶含量高,吸附穩(wěn)定性強(qiáng),更適合應(yīng)用于金屬離子吸附。同種稻殼基活性炭對(duì)溶液中Cd、Cu、Zn的吸附能力也不同,這與Cd、Cu、Zn在溶液中的化學(xué)性質(zhì)以及活性炭表面電荷特性有關(guān)。靜電作用理論認(rèn)為,活性炭表面與溶液中離子的靜電引力大小,決定活性炭對(duì)離子的吸附能力和選擇性。電子的吸引能力和原子半徑及原子核的電荷數(shù)有關(guān),電荷數(shù)越大,其吸引力越強(qiáng),原子半徑越大,其吸引力越弱,原子半徑的影響較電子數(shù)顯著。實(shí)驗(yàn)設(shè)定溶液pH為5.6時(shí),高于WNRH(pHpzc=2.1)、NRH(pHpzc=2.1)、WP10(pHpzc=5.5)的等電點(diǎn),WN-RH、NRH、WP10表面帶負(fù)電荷,等電點(diǎn)越低,表面電負(fù)性越強(qiáng),對(duì)陽離子的吸附能力越強(qiáng);WP35的等電點(diǎn)為8.1,在實(shí)驗(yàn)溶液里,其表面帶正電荷,不利于對(duì)陽離子的吸附。3種元素中,Cu原子半徑最小,活性炭表面負(fù)電荷對(duì)Cu2+吸引能力最強(qiáng),因此Cu的單位吸附量最高;Cd、Zn原子半徑相差不大,化學(xué)性質(zhì)相似,實(shí)驗(yàn)設(shè)置pH條件下Cd主要以Cd2+形式存在,而Zn是兩性金屬,在設(shè)定pH條件下,與OH-化學(xué)作用力增強(qiáng),部分以Zn(OH)+、Zn(OH)2形式存在,水化半徑增大,電荷量減少,導(dǎo)致吸附量相對(duì)下降。表面負(fù)電荷的含量和離子半徑是導(dǎo)致稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn吸附差異的重要原因,稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn的吸附能力順序基本為Cu>Cd>Zn,與張淑琴等研究結(jié)果一致。同時(shí)由圖4可見,氫氧化鈉活化制備稻殼基活性炭硅含量低,含炭量高,且石墨晶形結(jié)構(gòu)明顯;磷酸活化制備的稻殼基活性炭含硅量高,含炭量低,主要是無定形結(jié)構(gòu)炭。因此,硅含量和晶形碳含量差異也是導(dǎo)致稻殼基活性炭對(duì)Cd、Cu、Zn吸附差異的重要原因。利用稻殼生產(chǎn)活性炭,從原料上雖然成本有所降低,但是使用一次就丟棄還是極不經(jīng)濟(jì)的。有關(guān)稻殼基活性炭吸附重金屬后的再生問題是下一步研究工作的重要內(nèi)容。4稻殼基活性炭吸附cd、cu、zn的生物活性成分(1)不同活化方式制備的稻殼基活性炭品質(zhì)差異顯著。氫氧化鈉活