生物法處理污水的研究進(jìn)展

生物法處理污水的研究進(jìn)展

脫氮處理是廢水處理的重要環(huán)節(jié)之一。廢水中氮的去除方法有物理法、化學(xué)法和生物法三種,而生物法脫氮又被公認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有效和最有發(fā)展前途的方法之一。目前,廢水的脫氮處理大多采用生物法。廢水生物脫氮技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,無(wú)論是在理論認(rèn)識(shí)上還是在工程實(shí)踐方面,都取得了很大的進(jìn)步。傳統(tǒng)生物脫氮途徑一般包括硝化和反硝化兩個(gè)階段,硝化和反硝化反應(yīng)分別由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于對(duì)環(huán)境條件的要求不同,這兩個(gè)過(guò)程不能同時(shí)發(fā)生,而只能序列式進(jìn)行,即硝化反應(yīng)發(fā)生在好氧條件下,反硝化反應(yīng)發(fā)生在缺氧或厭氧條件下。由此而發(fā)展起來(lái)的生物脫氮工藝大多將缺氧區(qū)與好氧區(qū)分開(kāi),形成分級(jí)硝化反硝化工藝,以便硝化與反硝化能夠獨(dú)立地進(jìn)行。1932年,Wuhrmann利用內(nèi)源反硝化建立了后置反硝化工藝(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工藝(pre-denitrification),1973年Barnard結(jié)合前面兩種工藝又提出了A/O工藝,以及后又出現(xiàn)了各種改進(jìn)工藝如Bardenpho、Phoredox(A2/O)、UCT、JBH、AAA工藝等,這些都是典型的傳統(tǒng)硝化反硝化工藝。然而,生物脫氮技術(shù)的新發(fā)展卻突破了傳統(tǒng)理論的認(rèn)識(shí)。近年來(lái)的許多研究表明[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]:硝化反應(yīng)不僅由自養(yǎng)菌完成,某些異養(yǎng)菌也可以進(jìn)行硝化作用;反硝化不只在厭氧條件下進(jìn)行,某些細(xì)菌也可在好氧條件下進(jìn)行反硝化;而且,許多好氧反硝化菌同時(shí)也是異養(yǎng)硝化菌(如Thiosphaerapantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)。生物脫氮技術(shù)在概念和工藝上的新發(fā)展主要有:短程(或簡(jiǎn)捷)硝化反硝化(shortcutnitrification-denitrification)、同時(shí)硝化反硝化(simultaneousnitrification-denitrification-SND)和厭氧氨氧化(AnaerobicAmmoniumOxidation-ANAMMOX)。一、短程硝化反硝化技術(shù)生物脫氨氮需經(jīng)過(guò)硝化和反硝化兩個(gè)過(guò)程。當(dāng)反硝化反應(yīng)以NO3-為電子受體時(shí),生物脫氮過(guò)程經(jīng)過(guò)NO3-途徑;當(dāng)反硝化反應(yīng)以NO2-為電子受體時(shí),生物脫氮過(guò)程則經(jīng)過(guò)NO2-途徑。前者可稱為全程硝化反硝化,后者可稱為短程(或簡(jiǎn)捷)硝化反硝化,見(jiàn)圖1A、B。由圖1可知,短程硝化反硝化生物脫氮的基本原理就是將硝化過(guò)程控制在亞硝酸鹽階段,阻止NO2-的進(jìn)一步硝化,然后直接進(jìn)行反硝化。早在1975年,Voets等就進(jìn)行了經(jīng)NO2-途徑處理高濃度氨氮廢水的研究,發(fā)現(xiàn)了硝化過(guò)程中NO2-積累的現(xiàn)象,并首次提出了短程硝化反硝化生物脫氮的概念。1986年Sutherson等經(jīng)小試研究證實(shí)了經(jīng)NO2-途徑進(jìn)行生物脫氮的可行性,同時(shí),Turk和Mavinic對(duì)推流式前置反硝化活性污泥脫氮系統(tǒng)也進(jìn)行了經(jīng)NO2-途徑生物脫氮的研究并取得了成功。耿艷樓、錢(qián)易等(1992)研究了焦化廢水的短程硝化反硝化,并獲得了較高的氮去除率。筆者(1998)從生化反應(yīng)電子流平衡原理出發(fā),從計(jì)量學(xué)角度研究了以NO2-作為電子受體的反硝化過(guò)程,并在研究高氨氮垃圾填埋場(chǎng)滲濾水的同時(shí)硝化反硝化過(guò)程中發(fā)現(xiàn),確實(shí)有部分氨氮的去除是通過(guò)了短程硝化反硝化途徑。實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化的關(guān)鍵在于將NH4+氧化控制在NO2-階段,阻止NO2-的進(jìn)一步氧化,然后直接進(jìn)行反硝化。因此,如何持久穩(wěn)定地維持較高濃度NO2-的積累及影響NO2-積累的因素也便成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)所在。影響NO2-積累的主要因素有溫度、pH、游離氨(FA)、溶解氧(DO)、游離羥胺(FH)以及水力負(fù)荷、有害物質(zhì)和污泥泥齡等,國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者在這些方面做過(guò)很好的研究[21,22,23,24,25,26,27]。雖然有很多因素會(huì)導(dǎo)致硝化過(guò)程中NO2-的積累,但目前對(duì)此現(xiàn)象的理論解釋還不充分,試驗(yàn)結(jié)果也不盡相同(如FA、DO的抑制濃度水平等),因此,持久穩(wěn)定地維持NO2-積累的途徑(如選擇性抑制、DO控制、溫度選擇等)還有待進(jìn)一步的探索。顯然,與全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有如下的優(yōu)點(diǎn):(1)硝化階段可減少25%左右的需氧量,降低了能耗;(2)反硝化階段可減少40%左右的有機(jī)碳源,降低了運(yùn)行費(fèi)用;(3)反應(yīng)時(shí)間縮短,反應(yīng)器容積可減小30%～40%左右;(4)具有較高的反硝化速率(NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右;(5)污泥產(chǎn)量降低(硝化過(guò)程可少產(chǎn)污泥33%～35%左右,反硝化過(guò)程中可少產(chǎn)污泥55%左右);(6)減少了投堿量等。因此,對(duì)許多低COD/NH4+比廢水(如焦化和石化廢水及垃圾填埋滲濾水等)的生物脫氮處理,短程硝化反硝化顯然具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)然,考慮到致癌、富營(yíng)養(yǎng)化等因素,反應(yīng)器生態(tài)系統(tǒng)中NO2-的積累和徹底去除應(yīng)予以高度的重視。到目前為止,經(jīng)NO2-途徑實(shí)現(xiàn)生物脫氮成功應(yīng)用的報(bào)道還不多見(jiàn)。這主要是因?yàn)橛绊慛O2-積累的控制因素比較復(fù)雜,并且硝化菌能夠迅速地將NO2-轉(zhuǎn)化為NO3-,所以要將NH4+的氧化成功地控制在亞硝酸鹽階段并非易事。目前比較有代表性的工藝為SHARON工藝。SHARON工藝(SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite)是由荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)于1997年開(kāi)發(fā)的。該工藝采用的是CSTR反應(yīng)器(CompleteStirredTankReactor),適合于處理高濃度含氮廢水(>0.5gN/L),其成功之處在于巧妙地利用了硝酸菌和亞硝酸菌的不同生長(zhǎng)速率,即在較高溫度下(30～40℃),硝化菌的生長(zhǎng)速率明顯低于亞硝酸菌的生長(zhǎng)速率。因此,通過(guò)控制溫度和HRT就可以自然淘汰掉硝酸菌,使反應(yīng)器中的亞硝酸菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段,并通過(guò)間歇曝氣便可達(dá)到反硝化的目的。由于在一定的較高溫度下,硝化菌對(duì)氨有較高的轉(zhuǎn)化率,所以該工藝無(wú)需特別的污泥停留,縮短了HRT,反應(yīng)器的容積相應(yīng)也就可以減小。另外,硝化和反硝化在同一個(gè)反應(yīng)器中完成,減少了投堿量,也簡(jiǎn)化了工藝流程。但是,該工藝由于是在較高溫度下實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化,這對(duì)大多數(shù)廢水的處理不是很現(xiàn)實(shí),尤其是在低溫的北方和冬季。當(dāng)然,對(duì)本身溫度較高的高氨廢水的生物脫氮處理,還是現(xiàn)實(shí)可行的。最近,SHARON-ANAMMOX聯(lián)合處理工藝也被荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開(kāi)發(fā)出來(lái)。不過(guò),該聯(lián)合處理工藝的優(yōu)化與應(yīng)用還在研究之中。二、snd生物脫氮工藝的提出及應(yīng)用近幾十年來(lái),盡管生物脫氮技術(shù)有了很大的發(fā)展,但是,硝化和反硝化兩個(gè)過(guò)程仍然需要在兩個(gè)隔離的反應(yīng)器中進(jìn)行,或者在時(shí)間或空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝,主要有前置反硝化和后置反硝化兩種。前置反硝化能夠利用廢水中部分快速易降解有機(jī)物作碳源,雖然可節(jié)約反硝化階段外加碳源的費(fèi)用,但是,前置反硝化工藝對(duì)氮的去除不完全,廢水和污泥循環(huán)比也較高,若想獲得較高的氮去除率,則必須加大循環(huán)比,能耗相應(yīng)也增加。而后置反硝化則有賴于外加快速易降解有機(jī)碳源的投加,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量污泥,并且出水中的COD和低水平的DO也影響出水水質(zhì)。所以,傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在不少問(wèn)題:(1)工藝流程較長(zhǎng),占地面積大,基建投資高;(2)由于硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高的生物濃度,特別是在低溫冬季,造成系統(tǒng)的HRT較長(zhǎng),需要較大的曝氣池,增加了投資和運(yùn)行費(fèi)用;(3)系統(tǒng)為維持較高的生物濃度及獲得良好的脫氮效果,必須同時(shí)進(jìn)行污泥和硝化液回流,增加了動(dòng)力消耗和運(yùn)行費(fèi)用;(4)系統(tǒng)抗沖擊能力較弱,高濃度NH3-N和NO2-廢水會(huì)抑制硝化菌生長(zhǎng);(5)硝化過(guò)程中產(chǎn)生的酸度需要投加堿中和,不僅增加了處理費(fèi)用,而且還有可能造成二次污染等等。然而,近年來(lái)發(fā)展的同時(shí)硝化反硝化(SND)工藝就有可能克服上述一些缺點(diǎn),是一種新型的生物脫氮工藝。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為硝化與反硝化反應(yīng)不能同時(shí)發(fā)生,而近年來(lái)的新發(fā)現(xiàn)[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]卻突破了這一認(rèn)識(shí),使得同時(shí)硝化反硝化成為可能。近年來(lái)好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現(xiàn)以及好氧反硝化、異養(yǎng)硝化和自養(yǎng)反硝化等研究的進(jìn)展,奠定了SND生物脫氮的理論基礎(chǔ)。在SND工藝中,硝化與反硝化反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)完成,所以,與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比,SND工藝具有明顯的優(yōu)越性,主要表現(xiàn)在:(1)節(jié)省反應(yīng)器體積;(2)縮短反應(yīng)時(shí)間;(3)無(wú)需酸堿中和。其技術(shù)的關(guān)鍵就是硝化與反硝化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡控制。目前,對(duì)SND生物脫氮的機(jī)理還需進(jìn)一步地加深認(rèn)識(shí)與了解,但已初步形成了三種解釋:即宏觀環(huán)境解釋、微環(huán)境理論和生物學(xué)解釋:宏觀環(huán)境解釋認(rèn)為:由于生物反應(yīng)器的混合形態(tài)不均,如充氧裝置的不同,可在生物反應(yīng)器內(nèi)形成缺氧及(或)厭氧段,此為生物反應(yīng)器的大環(huán)境,即宏觀環(huán)境。例如,在生物膜反應(yīng)器中,生物膜內(nèi)可以存在缺氧區(qū),硝化在有氧的膜上發(fā)生,反硝化同時(shí)在缺氧的膜上發(fā)生。類似的如RBC、SBR反應(yīng)器及氧化溝等。事實(shí)上,在生產(chǎn)規(guī)模的生物反應(yīng)器中,整個(gè)反應(yīng)器均處于完全均勻混合狀態(tài)的情況并不存在,故SND也就有可能發(fā)生。微環(huán)境理論則是從物理學(xué)角度加以解釋的,目前已被普遍接受。該理論考慮活性污泥和生物膜的微環(huán)境中各種物質(zhì)(如DO、有機(jī)物等)的傳遞與變化,各類微生物的代謝活動(dòng)及其相互作用,以及微環(huán)境的物理、化學(xué)和生物條件或狀態(tài)的改變等。微環(huán)境理論認(rèn)為:由于氧擴(kuò)散的限制,在微生物絮體內(nèi)產(chǎn)生DO梯度(如圖2所示)從而導(dǎo)致微環(huán)境的SND。微生物絮體的外表面DO較高,以好氧硝化菌為主;深入絮體內(nèi)部,氧傳遞受阻及外部氧的大量消耗,產(chǎn)生缺氧區(qū),反硝化菌占優(yōu)勢(shì)。可見(jiàn),微生物絮體內(nèi)的缺氧環(huán)境是形成SND的主要原因,而缺氧環(huán)境的形成又有賴于水中DO濃度的高低以及微生物的絮體結(jié)構(gòu)。因此,控制DO濃度及微生物絮體的結(jié)構(gòu)對(duì)能否進(jìn)行SND至關(guān)重要。生物學(xué)的解釋有別于傳統(tǒng)理論。近年來(lái),好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現(xiàn),打破了傳統(tǒng)理論認(rèn)為硝化反應(yīng)只能由自養(yǎng)菌完成和反硝化只能在厭氧條件下進(jìn)行的觀點(diǎn)。對(duì)于好氧反硝化、異養(yǎng)硝化、自養(yǎng)反硝化的現(xiàn)象,近年來(lái)生物學(xué)的發(fā)展已經(jīng)可以給出令人比較滿意的答案。由于許多好氧反硝化菌同時(shí)也是異養(yǎng)硝化菌,能夠直接把NH4+轉(zhuǎn)化為最終氣態(tài)產(chǎn)物而逸出,因此,同時(shí)硝化反硝化生物脫氮也就成為可能。目前,對(duì)SND生物脫氮技術(shù)的研究主要集中在氧化溝、RBC、SBR等反應(yīng)器系統(tǒng)。Rittmann等(1985)在工業(yè)規(guī)模的氧化溝中成功地實(shí)現(xiàn)了SND,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反硝化反應(yīng)可在絮體內(nèi)部缺氧區(qū)內(nèi)連續(xù)進(jìn)行,通過(guò)控制DO濃度可以實(shí)現(xiàn)在同一反應(yīng)器中的SND,這就有力地支持了微環(huán)境理論對(duì)SND的解釋。Gupta等(1994)研究了RBC反應(yīng)器中的SND現(xiàn)象,證實(shí)了Thiosphaenapantotropha細(xì)菌具有好氧反硝化的功能,并指出SND是最經(jīng)濟(jì)的脫氮方法,結(jié)果表明,在氮負(fù)荷為9.36gN/m2·d、HRT=2d的條件下,TN去除率可達(dá)90%以上。Watanabe等(1995)研究了在單一RBC中實(shí)現(xiàn)SND的兩種方式:一種為通過(guò)降低氣相中氧分壓控制氧的傳遞速率,如當(dāng)C/N=6、氧分壓為10kPa時(shí),可獲得大于90%的脫氮效率;另一種為采用部分浸沒(méi)式和完全浸沒(méi)式相結(jié)合的RBC反應(yīng)器,研究了有機(jī)物類型、進(jìn)水C/N比等因素對(duì)SND效率的影響。Bertanza(1997)在延遲曝氣廢水處理廠中進(jìn)行了SND的中試研究,將延遲曝氣法的舊廠改造為SND法的新廠,而且不需要另外添加構(gòu)筑物或設(shè)備便可實(shí)現(xiàn)在較低的花費(fèi)下達(dá)到較高脫氮效率(>90%)的目的。Daigger等(1997)對(duì)6個(gè)采用分段、閉環(huán)溝道的Orbal氧化溝工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析評(píng)定,確定了該工藝中SND的發(fā)生程度,指出Orbal氧化溝中很容易發(fā)生SND,并進(jìn)一步證實(shí)了微環(huán)境理論對(duì)SND解釋的正確性。YooH.等(1999)研究了間歇式曝氣反應(yīng)器中的SND現(xiàn)象,并確定了關(guān)鍵的控制參數(shù),研究了COD/N比為5∶1和10∶1兩種廢水,在最佳條件下,氮的去除率均高達(dá)90%以上,同時(shí)還可以去除95%以上的COD。ZhaoH.W.等(1999)在兩段間歇曝氣完全混合反應(yīng)器(IACM)中對(duì)SND的控制因素做了小試研究,結(jié)果表明氧化還原電位(ORP)可用作SND的實(shí)時(shí)控制參數(shù)。在國(guó)內(nèi),對(duì)SND的研究也日趨活躍。高廷耀等(1998)對(duì)幾種不同的生物脫氮工藝中的SND現(xiàn)象進(jìn)行了試驗(yàn)分析,研究表明,影響SND的因素有DO濃度、污泥絮體結(jié)構(gòu)及污泥有機(jī)負(fù)荷等。孟怡、徐亞同等(1999)采用內(nèi)置填料的反應(yīng)器處理含氮制藥廢水,研究了SND在制藥廢水中的應(yīng)用,結(jié)果表明,在適宜的條件下,NH3-N及TN的去除率分別高達(dá)90%和70%。周少奇、方漢平(1999)以垃圾填埋滲濾水為對(duì)象,從生化反應(yīng)計(jì)量學(xué)出發(fā),提出了對(duì)低COD/NH+4-N比廢水可通過(guò)調(diào)控營(yíng)養(yǎng)配比、DO濃度及控制生物硝化反硝化,經(jīng)過(guò)NO-2途徑的SND生物處理策略。總之,對(duì)于SND生物法脫氮的認(rèn)識(shí)與應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。目前,SND生物法脫氮已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn),國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、華南理工大學(xué)、華東師范大學(xué)及西北建筑科技大學(xué)等都在進(jìn)行這方面的研究。三、電子受體的制備厭氧氨氧化(ANMMOX)是指在厭氧條件下,微生物直接以NH4+為電子供體,以NO3-或NO2-為電子受體,將NH4+、NO3-或NO2-轉(zhuǎn)變成N2的生物氧化過(guò)程。早在1977年,Broda就作出了自然界應(yīng)該存在反硝化氨氧化菌(denitrifyingammoniaoxidizers)的預(yù)言。1994年,Kuenen等發(fā)現(xiàn)某些細(xì)菌在硝化反硝化反應(yīng)中能利用NO2-或NO3-作電子受體將NH4+氧化成N2和氣態(tài)氮化物;1995年,Mulder和Vandegraaf等用流化床反應(yīng)器研究生物反硝化時(shí),發(fā)現(xiàn)了氨氮的厭氧生物氧化現(xiàn)象,從而證實(shí)了Broda的預(yù)言。StraousM.等(1997)用生物固定床和生物流化床反應(yīng)器研究了Anammox污泥的特性,結(jié)果表明氨氮和硝態(tài)氮的去除率可分別高達(dá)82%和99%。Jetten等(1999)對(duì)ANAMMOX的進(jìn)一步研究揭示:在缺氧條件下,氨氧化菌可以利用NH4+或NH2ON作電子供體將NO3-或NO2-還原,NH2OH、NH2NH2、NO和N2O等為重要的中間產(chǎn)物,并提出了其可能的兩種酶系反應(yīng)途徑。我國(guó)學(xué)者鄭平等(1997,1998)對(duì)厭氧氨氧化菌的基質(zhì)特性、厭氧氨氧化的電子受體及流化床反應(yīng)器的性能等進(jìn)行了較深入的研究。王建龍對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)及工藝也給予了較多的關(guān)注和探討。筆者從生化反應(yīng)電子流守衡原理出發(fā),推導(dǎo)了厭氧氨氧化反應(yīng)的生化反應(yīng)計(jì)量方程式,從理論上證明并指出:(1)厭氧氨氧化需一定量的CO2作碳源,這說(shuō)明ANAMMOX過(guò)程是在自養(yǎng)微生物作用下完成的;(2)ANAMMOX反應(yīng)以NH4+作為細(xì)胞合成的氮源時(shí),需要消耗一定量的堿度;(3)所有ANAMMOX反應(yīng)都有H+產(chǎn)生,所以,反應(yīng)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)pH降低的現(xiàn)象;(4)微生物可以氨氮或硝態(tài)氮作為細(xì)胞合成的氮源兩種可能。在厭氧氨氧化反應(yīng)的基礎(chǔ)上,正在開(kāi)發(fā)的有關(guān)脫氮工藝有ANAMMOX工藝和OLAND工藝兩種。ANAMMOX工藝為荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)所開(kāi)發(fā),該工藝主要采用的是流化床反應(yīng)器。ANAMMOX工藝由于是在厭氧條件下直接利用NH4+作電子供體,無(wú)需供氧、無(wú)需外加有機(jī)碳源維持反硝化、無(wú)需額外投加酸堿中和試劑,故降低了能耗,節(jié)約了運(yùn)行費(fèi)用,同時(shí)還避免了因投加中和試劑有可能造成的二次污染問(wèn)題。所以,ANAMMOX工藝值得深入研究和開(kāi)發(fā)。ANAMMOX發(fā)生的反應(yīng)可假定為:或:若考慮細(xì)胞合成,其反應(yīng)計(jì)量方程式為:(S+8δfs)/8SNH4++(3?8fs)/40NO3?+(α?δ)fs/SCO2+δfs/SHCO3?==fs/SCαHβOεNδ+(1?fs)/10N2+(1+4fs)/20H++[9/40?3fs/5+(2α+δ?ε)fs/S]H2O(S+8δfs)/8SΝΗ4++(3-8fs)/40ΝΟ3-+(α-δ)fs/SCΟ2+δfs/SΗCΟ3-=fs/SCαΗβΟεΝδ+(1-fs)/10Ν2+(1+4fs)/20Η++[9/40-3fs/5+(2α+δ-ε)fs/S]Η2Ο或:(S+6δfs)/6SNH4++(1?2fs)/6NO2?+(α?δ)fs/SCO2+δf