生物法處理污水的研究進展

生物法處理污水的研究進展

脫氮處理是廢水處理的重要環(huán)節(jié)之一。廢水中氮的去除方法有物理法、化學法和生物法三種,而生物法脫氮又被公認為是一種經濟、有效和最有發(fā)展前途的方法之一。目前,廢水的脫氮處理大多采用生物法。廢水生物脫氮技術經過幾十年的發(fā)展,無論是在理論認識上還是在工程實踐方面,都取得了很大的進步。傳統(tǒng)生物脫氮途徑一般包括硝化和反硝化兩個階段,硝化和反硝化反應分別由硝化菌和反硝化菌作用完成,由于對環(huán)境條件的要求不同,這兩個過程不能同時發(fā)生,而只能序列式進行,即硝化反應發(fā)生在好氧條件下,反硝化反應發(fā)生在缺氧或厭氧條件下。由此而發(fā)展起來的生物脫氮工藝大多將缺氧區(qū)與好氧區(qū)分開,形成分級硝化反硝化工藝,以便硝化與反硝化能夠獨立地進行。1932年,Wuhrmann利用內源反硝化建立了后置反硝化工藝(post-denitrification),Ludzack和Ettinger于1962年提出了前置反硝化工藝(pre-denitrification),1973年Barnard結合前面兩種工藝又提出了A/O工藝,以及后又出現了各種改進工藝如Bardenpho、Phoredox(A2/O)、UCT、JBH、AAA工藝等,這些都是典型的傳統(tǒng)硝化反硝化工藝。然而,生物脫氮技術的新發(fā)展卻突破了傳統(tǒng)理論的認識。近年來的許多研究表明[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]:硝化反應不僅由自養(yǎng)菌完成,某些異養(yǎng)菌也可以進行硝化作用;反硝化不只在厭氧條件下進行,某些細菌也可在好氧條件下進行反硝化;而且,許多好氧反硝化菌同時也是異養(yǎng)硝化菌(如Thiosphaerapantotropha菌),并能把NH4+氧化成NO2-后直接進行反硝化反應。生物脫氮技術在概念和工藝上的新發(fā)展主要有:短程(或簡捷)硝化反硝化(shortcutnitrification-denitrification)、同時硝化反硝化(simultaneousnitrification-denitrification-SND)和厭氧氨氧化(AnaerobicAmmoniumOxidation-ANAMMOX)。一、短程硝化反硝化技術生物脫氨氮需經過硝化和反硝化兩個過程。當反硝化反應以NO3-為電子受體時,生物脫氮過程經過NO3-途徑;當反硝化反應以NO2-為電子受體時,生物脫氮過程則經過NO2-途徑。前者可稱為全程硝化反硝化,后者可稱為短程(或簡捷)硝化反硝化,見圖1A、B。由圖1可知,短程硝化反硝化生物脫氮的基本原理就是將硝化過程控制在亞硝酸鹽階段,阻止NO2-的進一步硝化,然后直接進行反硝化。早在1975年,Voets等就進行了經NO2-途徑處理高濃度氨氮廢水的研究,發(fā)現了硝化過程中NO2-積累的現象,并首次提出了短程硝化反硝化生物脫氮的概念。1986年Sutherson等經小試研究證實了經NO2-途徑進行生物脫氮的可行性,同時,Turk和Mavinic對推流式前置反硝化活性污泥脫氮系統(tǒng)也進行了經NO2-途徑生物脫氮的研究并取得了成功。耿艷樓、錢易等(1992)研究了焦化廢水的短程硝化反硝化,并獲得了較高的氮去除率。筆者(1998)從生化反應電子流平衡原理出發(fā),從計量學角度研究了以NO2-作為電子受體的反硝化過程,并在研究高氨氮垃圾填埋場滲濾水的同時硝化反硝化過程中發(fā)現,確實有部分氨氮的去除是通過了短程硝化反硝化途徑。實現短程硝化反硝化的關鍵在于將NH4+氧化控制在NO2-階段,阻止NO2-的進一步氧化,然后直接進行反硝化。因此,如何持久穩(wěn)定地維持較高濃度NO2-的積累及影響NO2-積累的因素也便成為研究的重點和熱點所在。影響NO2-積累的主要因素有溫度、pH、游離氨(FA)、溶解氧(DO)、游離羥胺(FH)以及水力負荷、有害物質和污泥泥齡等,國內外一些學者在這些方面做過很好的研究[21,22,23,24,25,26,27]。雖然有很多因素會導致硝化過程中NO2-的積累,但目前對此現象的理論解釋還不充分,試驗結果也不盡相同(如FA、DO的抑制濃度水平等),因此,持久穩(wěn)定地維持NO2-積累的途徑(如選擇性抑制、DO控制、溫度選擇等)還有待進一步的探索。顯然,與全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有如下的優(yōu)點:(1)硝化階段可減少25%左右的需氧量,降低了能耗;(2)反硝化階段可減少40%左右的有機碳源,降低了運行費用;(3)反應時間縮短,反應器容積可減小30%～40%左右;(4)具有較高的反硝化速率(NO2-的反硝化速率通常比NO3-的高63%左右;(5)污泥產量降低(硝化過程可少產污泥33%～35%左右,反硝化過程中可少產污泥55%左右);(6)減少了投堿量等。因此,對許多低COD/NH4+比廢水(如焦化和石化廢水及垃圾填埋滲濾水等)的生物脫氮處理,短程硝化反硝化顯然具有重要的現實意義。當然,考慮到致癌、富營養(yǎng)化等因素,反應器生態(tài)系統(tǒng)中NO2-的積累和徹底去除應予以高度的重視。到目前為止,經NO2-途徑實現生物脫氮成功應用的報道還不多見。這主要是因為影響NO2-積累的控制因素比較復雜,并且硝化菌能夠迅速地將NO2-轉化為NO3-,所以要將NH4+的氧化成功地控制在亞硝酸鹽階段并非易事。目前比較有代表性的工藝為SHARON工藝。SHARON工藝(SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite)是由荷蘭Delft技術大學于1997年開發(fā)的。該工藝采用的是CSTR反應器(CompleteStirredTankReactor),適合于處理高濃度含氮廢水(>0.5gN/L),其成功之處在于巧妙地利用了硝酸菌和亞硝酸菌的不同生長速率,即在較高溫度下(30～40℃),硝化菌的生長速率明顯低于亞硝酸菌的生長速率。因此,通過控制溫度和HRT就可以自然淘汰掉硝酸菌,使反應器中的亞硝酸菌占絕對優(yōu)勢,從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段,并通過間歇曝氣便可達到反硝化的目的。由于在一定的較高溫度下,硝化菌對氨有較高的轉化率,所以該工藝無需特別的污泥停留,縮短了HRT,反應器的容積相應也就可以減小。另外,硝化和反硝化在同一個反應器中完成,減少了投堿量,也簡化了工藝流程。但是,該工藝由于是在較高溫度下實現短程硝化反硝化,這對大多數廢水的處理不是很現實,尤其是在低溫的北方和冬季。當然,對本身溫度較高的高氨廢水的生物脫氮處理,還是現實可行的。最近,SHARON-ANAMMOX聯合處理工藝也被荷蘭Delft技術大學開發(fā)出來。不過,該聯合處理工藝的優(yōu)化與應用還在研究之中。二、snd生物脫氮工藝的提出及應用近幾十年來,盡管生物脫氮技術有了很大的發(fā)展,但是,硝化和反硝化兩個過程仍然需要在兩個隔離的反應器中進行,或者在時間或空間上造成交替缺氧和好氧環(huán)境的同一個反應器中進行。傳統(tǒng)的生物脫氮工藝,主要有前置反硝化和后置反硝化兩種。前置反硝化能夠利用廢水中部分快速易降解有機物作碳源,雖然可節(jié)約反硝化階段外加碳源的費用,但是,前置反硝化工藝對氮的去除不完全,廢水和污泥循環(huán)比也較高,若想獲得較高的氮去除率,則必須加大循環(huán)比,能耗相應也增加。而后置反硝化則有賴于外加快速易降解有機碳源的投加,同時還會產生大量污泥,并且出水中的COD和低水平的DO也影響出水水質。所以,傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在不少問題:(1)工藝流程較長,占地面積大,基建投資高;(2)由于硝化菌群增殖速度慢且難以維持較高的生物濃度,特別是在低溫冬季,造成系統(tǒng)的HRT較長,需要較大的曝氣池,增加了投資和運行費用;(3)系統(tǒng)為維持較高的生物濃度及獲得良好的脫氮效果,必須同時進行污泥和硝化液回流,增加了動力消耗和運行費用;(4)系統(tǒng)抗沖擊能力較弱,高濃度NH3-N和NO2-廢水會抑制硝化菌生長;(5)硝化過程中產生的酸度需要投加堿中和,不僅增加了處理費用,而且還有可能造成二次污染等等。然而,近年來發(fā)展的同時硝化反硝化(SND)工藝就有可能克服上述一些缺點,是一種新型的生物脫氮工藝。傳統(tǒng)觀點認為硝化與反硝化反應不能同時發(fā)生,而近年來的新發(fā)現[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]卻突破了這一認識,使得同時硝化反硝化成為可能。近年來好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現以及好氧反硝化、異養(yǎng)硝化和自養(yǎng)反硝化等研究的進展,奠定了SND生物脫氮的理論基礎。在SND工藝中,硝化與反硝化反應在同一個反應器中同時完成,所以,與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比,SND工藝具有明顯的優(yōu)越性,主要表現在:(1)節(jié)省反應器體積;(2)縮短反應時間;(3)無需酸堿中和。其技術的關鍵就是硝化與反硝化的反應動力學平衡控制。目前,對SND生物脫氮的機理還需進一步地加深認識與了解,但已初步形成了三種解釋:即宏觀環(huán)境解釋、微環(huán)境理論和生物學解釋:宏觀環(huán)境解釋認為:由于生物反應器的混合形態(tài)不均,如充氧裝置的不同,可在生物反應器內形成缺氧及(或)厭氧段,此為生物反應器的大環(huán)境,即宏觀環(huán)境。例如,在生物膜反應器中,生物膜內可以存在缺氧區(qū),硝化在有氧的膜上發(fā)生,反硝化同時在缺氧的膜上發(fā)生。類似的如RBC、SBR反應器及氧化溝等。事實上,在生產規(guī)模的生物反應器中,整個反應器均處于完全均勻混合狀態(tài)的情況并不存在,故SND也就有可能發(fā)生。微環(huán)境理論則是從物理學角度加以解釋的,目前已被普遍接受。該理論考慮活性污泥和生物膜的微環(huán)境中各種物質(如DO、有機物等)的傳遞與變化,各類微生物的代謝活動及其相互作用,以及微環(huán)境的物理、化學和生物條件或狀態(tài)的改變等。微環(huán)境理論認為:由于氧擴散的限制,在微生物絮體內產生DO梯度(如圖2所示)從而導致微環(huán)境的SND。微生物絮體的外表面DO較高,以好氧硝化菌為主;深入絮體內部,氧傳遞受阻及外部氧的大量消耗,產生缺氧區(qū),反硝化菌占優(yōu)勢?？梢?微生物絮體內的缺氧環(huán)境是形成SND的主要原因,而缺氧環(huán)境的形成又有賴于水中DO濃度的高低以及微生物的絮體結構。因此,控制DO濃度及微生物絮體的結構對能否進行SND至關重要。生物學的解釋有別于傳統(tǒng)理論。近年來,好氧反硝化菌和異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現,打破了傳統(tǒng)理論認為硝化反應只能由自養(yǎng)菌完成和反硝化只能在厭氧條件下進行的觀點。對于好氧反硝化、異養(yǎng)硝化、自養(yǎng)反硝化的現象,近年來生物學的發(fā)展已經可以給出令人比較滿意的答案。由于許多好氧反硝化菌同時也是異養(yǎng)硝化菌,能夠直接把NH4+轉化為最終氣態(tài)產物而逸出,因此,同時硝化反硝化生物脫氮也就成為可能。目前,對SND生物脫氮技術的研究主要集中在氧化溝、RBC、SBR等反應器系統(tǒng)。Rittmann等(1985)在工業(yè)規(guī)模的氧化溝中成功地實現了SND,并通過實驗證實了反硝化反應可在絮體內部缺氧區(qū)內連續(xù)進行,通過控制DO濃度可以實現在同一反應器中的SND,這就有力地支持了微環(huán)境理論對SND的解釋。Gupta等(1994)研究了RBC反應器中的SND現象,證實了Thiosphaenapantotropha細菌具有好氧反硝化的功能,并指出SND是最經濟的脫氮方法,結果表明,在氮負荷為9.36gN/m2·d、HRT=2d的條件下,TN去除率可達90%以上。Watanabe等(1995)研究了在單一RBC中實現SND的兩種方式:一種為通過降低氣相中氧分壓控制氧的傳遞速率,如當C/N=6、氧分壓為10kPa時,可獲得大于90%的脫氮效率;另一種為采用部分浸沒式和完全浸沒式相結合的RBC反應器,研究了有機物類型、進水C/N比等因素對SND效率的影響。Bertanza(1997)在延遲曝氣廢水處理廠中進行了SND的中試研究,將延遲曝氣法的舊廠改造為SND法的新廠,而且不需要另外添加構筑物或設備便可實現在較低的花費下達到較高脫氮效率(>90%)的目的。Daigger等(1997)對6個采用分段、閉環(huán)溝道的Orbal氧化溝工藝運行數據進行了分析評定,確定了該工藝中SND的發(fā)生程度,指出Orbal氧化溝中很容易發(fā)生SND,并進一步證實了微環(huán)境理論對SND解釋的正確性。YooH.等(1999)研究了間歇式曝氣反應器中的SND現象,并確定了關鍵的控制參數,研究了COD/N比為5∶1和10∶1兩種廢水,在最佳條件下,氮的去除率均高達90%以上,同時還可以去除95%以上的COD。ZhaoH.W.等(1999)在兩段間歇曝氣完全混合反應器(IACM)中對SND的控制因素做了小試研究,結果表明氧化還原電位(ORP)可用作SND的實時控制參數。在國內,對SND的研究也日趨活躍。高廷耀等(1998)對幾種不同的生物脫氮工藝中的SND現象進行了試驗分析,研究表明,影響SND的因素有DO濃度、污泥絮體結構及污泥有機負荷等。孟怡、徐亞同等(1999)采用內置填料的反應器處理含氮制藥廢水,研究了SND在制藥廢水中的應用,結果表明,在適宜的條件下,NH3-N及TN的去除率分別高達90%和70%。周少奇、方漢平(1999)以垃圾填埋滲濾水為對象,從生化反應計量學出發(fā),提出了對低COD/NH+4-N比廢水可通過調控營養(yǎng)配比、DO濃度及控制生物硝化反硝化,經過NO-2途徑的SND生物處理策略?？傊?對于SND生物法脫氮的認識與應用還有待進一步的研究與開發(fā)。目前,SND生物法脫氮已經成為國內外研究的熱點,國內的清華大學、同濟大學、華南理工大學、華東師范大學及西北建筑科技大學等都在進行這方面的研究。三、電子受體的制備厭氧氨氧化(ANMMOX)是指在厭氧條件下,微生物直接以NH4+為電子供體,以NO3-或NO2-為電子受體,將NH4+、NO3-或NO2-轉變成N2的生物氧化過程。早在1977年,Broda就作出了自然界應該存在反硝化氨氧化菌(denitrifyingammoniaoxidizers)的預言。1994年,Kuenen等發(fā)現某些細菌在硝化反硝化反應中能利用NO2-或NO3-作電子受體將NH4+氧化成N2和氣態(tài)氮化物;1995年,Mulder和Vandegraaf等用流化床反應器研究生物反硝化時,發(fā)現了氨氮的厭氧生物氧化現象,從而證實了Broda的預言。StraousM.等(1997)用生物固定床和生物流化床反應器研究了Anammox污泥的特性,結果表明氨氮和硝態(tài)氮的去除率可分別高達82%和99%。Jetten等(1999)對ANAMMOX的進一步研究揭示:在缺氧條件下,氨氧化菌可以利用NH4+或NH2ON作電子供體將NO3-或NO2-還原,NH2OH、NH2NH2、NO和N2O等為重要的中間產物,并提出了其可能的兩種酶系反應途徑。我國學者鄭平等(1997,1998)對厭氧氨氧化菌的基質特性、厭氧氨氧化的電子受體及流化床反應器的性能等進行了較深入的研究。王建龍對厭氧氨氧化反應及工藝也給予了較多的關注和探討。筆者從生化反應電子流守衡原理出發(fā),推導了厭氧氨氧化反應的生化反應計量方程式,從理論上證明并指出:(1)厭氧氨氧化需一定量的CO2作碳源,這說明ANAMMOX過程是在自養(yǎng)微生物作用下完成的;(2)ANAMMOX反應以NH4+作為細胞合成的氮源時,需要消耗一定量的堿度;(3)所有ANAMMOX反應都有H+產生,所以,反應過程會出現pH降低的現象;(4)微生物可以氨氮或硝態(tài)氮作為細胞合成的氮源兩種可能。在厭氧氨氧化反應的基礎上,正在開發(fā)的有關脫氮工藝有ANAMMOX工藝和OLAND工藝兩種。ANAMMOX工藝為荷蘭Delft技術大學所開發(fā),該工藝主要采用的是流化床反應器。ANAMMOX工藝由于是在厭氧條件下直接利用NH4+作電子供體,無需供氧、無需外加有機碳源維持反硝化、無需額外投加酸堿中和試劑,故降低了能耗,節(jié)約了運行費用,同時還避免了因投加中和試劑有可能造成的二次污染問題。所以,ANAMMOX工藝值得深入研究和開發(fā)。ANAMMOX發(fā)生的反應可假定為:或:若考慮細胞合成,其反應計量方程式為:(S+8δfs)/8SNH4++(3?8fs)/40NO3?+(α?δ)fs/SCO2+δfs/SHCO3?==fs/SCαHβOεNδ+(1?fs)/10N2+(1+4fs)/20H++[9/40?3fs/5+(2α+δ?ε)fs/S]H2O(S+8δfs)/8SΝΗ4++(3-8fs)/40ΝΟ3-+(α-δ)fs/SCΟ2+δfs/SΗCΟ3-=fs/SCαΗβΟεΝδ+(1-fs)/10Ν2+(1+4fs)/20Η++[9/40-3fs/5+(2α+δ-ε)fs/S]Η2Ο或:(S+6δfs)/6SNH4++(1?2fs)/6NO2?+(α?δ)fs/SCO2+δf