氨氮廢水處理的研究進(jìn)展

氨氮廢水處理的研究進(jìn)展

未處理或未完全處理的氮污染物的任意排放會(huì)給環(huán)境帶來重大的影響。大量氨氮的存在會(huì)消耗水體的溶解氧,引起水體的富營養(yǎng)化。這些水體中藻類大量繁殖,頻繁進(jìn)行生命活動(dòng),使水體散發(fā)惡臭,還消耗水中的溶解氧,導(dǎo)致魚類大量死亡;其中一些藻類蛋白質(zhì)毒素通過水產(chǎn)生物體富集,可經(jīng)過食物鏈?zhǔn)谷酥卸?。氨氮還使給水消毒和工業(yè)循環(huán)水殺菌處理過程中增大了用氯量;氨氮對(duì)某些金屬,特別是對(duì)銅具有腐蝕性。當(dāng)污水回用時(shí),再生水中微生物可以促進(jìn)輸水管和用水設(shè)備中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水設(shè)備,并影響換熱效率。據(jù)報(bào)道,2006年我國海域發(fā)生赤潮93次,比2005年增加11次,累計(jì)發(fā)生面積19840km2,氨氮也是污染的重要原因之一。氨氮廢水,特別是高濃度的氨氮廢水來源多、排放量大,如煉油、化肥、無機(jī)化工、玻璃制造、肉類加工、飼料生產(chǎn)、畜牧業(yè)以及垃圾填埋等生產(chǎn)過程均產(chǎn)生氨氮廢水。氨氮廢水處理已引起全球環(huán)保領(lǐng)域的重視,近20年來,國內(nèi)外在氨氮廢水處理方面開展了較多的研究,并且不斷出現(xiàn)各種新技術(shù)。1廢水回收利用的局限性國內(nèi)外對(duì)氨氮廢水的處理方法主要分為兩類:物理化學(xué)法和生物法。這些方法雖各有特點(diǎn),但也有一定的局限性,或是不同程度的存在著設(shè)備投資大,能耗多,運(yùn)行費(fèi)用高,或是廢水中的氨氮不能回收利用,造成二次污染等。氨氮處理技術(shù)的選擇主要取決于水的性質(zhì)、要求效果和經(jīng)濟(jì)性,國內(nèi)多采用物理化學(xué)法,國外以生物法或二者聯(lián)合工藝為主。1.1物理法1.1.1利用蒸汽吹脫和空氣吹脫吹脫法分為空氣吹脫法和蒸汽吹脫法,是將廢水pH值調(diào)節(jié)至堿性,然后在填料塔中通入空氣或蒸汽,通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣或蒸汽中,使氨氮從液相轉(zhuǎn)移到氣相。影響吹脫效率的因素比較多。劉國文通過大量的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):pH值、溫度、氣液比(吹氣量)和吹脫時(shí)間是影響吹脫效率的4個(gè)主要因素。在pH值為10.5~11.0、水浴溫度50~60℃、氣液比為2800∶1~3200∶1和吹脫時(shí)間為2h的試驗(yàn)條件下,鎢冶煉萃取余液廢水中的氨氮(1026.76mg/L)吹脫效率可達(dá)到98%以上。居沈貴針對(duì)吹脫法測(cè)定了廢水中氨氮的脫除動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),建立合適的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計(jì)算,并通過機(jī)理分析得到:增大pH值和升高溫度,促進(jìn)了廢水中氨氮的轉(zhuǎn)化,對(duì)傳質(zhì)過程起到強(qiáng)化作用,提高過程進(jìn)行的速率。低濃度氨氮廢水通常在常溫下用空氣吹脫法,而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常采用蒸汽吹脫法。因?yàn)椴捎谜羝梢蕴岣邚U水溫度,從而提高一定pH值時(shí)被吹脫氨的比例。一般情況下,如果采用吹脫法去除98%以上的氨氮,需將pH值調(diào)節(jié)至11以上(如圖1)。王卓等人采用汽提技術(shù)對(duì)對(duì)-硝基苯胺廢水進(jìn)行了處理,在pH值大于11的條件下,廢水中的氨氮由3150mg/L下降為187mg/L,去除率為93%。利用蒸汽進(jìn)行吹脫的能耗較大,需要設(shè)置蒸汽鍋爐,而且維護(hù)工作量大,所以空氣吹脫法雖然效率比前者低,但能耗也要低,且設(shè)備簡單,操作方便,在出水氨氮總量不高的情況下,采用空氣吹脫比較經(jīng)濟(jì)。兩種吹脫法一般都要采用NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值,藥劑和能源消耗比較大;用Ca(OH)2代替NaOH時(shí)的吹脫速率和吹脫效率要遠(yuǎn)小于NaOH,而且在汽提過程中容易結(jié)垢。蒸汽吹脫可減少結(jié)垢,或采用石灰粉和Na2CO3組合投加或吹脫采用密閉循環(huán)系統(tǒng)都可較好解決吹脫塔結(jié)垢的問題。為了降低藥劑成本,吹脫法的另一個(gè)關(guān)鍵在于保證填料塔內(nèi)的氣液充分接觸,有效防止溝流、液泛等非正常操作。因此,填料的選擇和填充至關(guān)重要。利用吹脫技術(shù)處理氨氮還要注意回收由液相轉(zhuǎn)移至氣相后的氨氮,否則會(huì)導(dǎo)致大氣的二次污染?；厥盏陌彼绻|(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%以上,能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益,以收回部分運(yùn)行成本。也可以用硫酸來吸收吹脫的氨氮,將生成的硫酸銨制成化肥。鄧斌利用煙道氣處理焦化剩余氨水,把生成的硫酸銨以及廢水中的有機(jī)物和煙塵一起經(jīng)收塵器收集后,用來制磚或作鍋爐燃燒的助燃添加劑。利用超聲波凈化工業(yè)廢水是近年來發(fā)展起來的一種新的廢水處理技術(shù)。王有樂將超聲波輻射和空氣吹脫氨氮結(jié)合起來,對(duì)高濃度氨氮廢水進(jìn)行了超聲吹脫處理試驗(yàn)研究,以吹脫過程中的壓縮空氣為動(dòng)力產(chǎn)生超聲波,使水分子承受交替壓縮和擴(kuò)張,產(chǎn)生空化氣泡,從而加強(qiáng)NH3的揮發(fā)和傳質(zhì)效果,使其更容易由液相轉(zhuǎn)為氣相。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在吹脫裝置中加一氣動(dòng)超聲波發(fā)生器,能降低供氣量,節(jié)省動(dòng)力消耗,也縮短了吹脫時(shí)間。在最佳工藝條件:pH值為11,時(shí)間為40min,氣液比為1000∶1,電耗為0.9kW·h/m3時(shí),對(duì)高濃度氨氮(982mg/L)廢水進(jìn)行處理,超聲波吹脫氨氮效率為98.72%。焦緯洲采用超重力技術(shù)處理某廠焦化廢水,對(duì)超重力旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行了中試試驗(yàn),通過試驗(yàn)使單級(jí)氨氮脫除率達(dá)到了75%;中北大學(xué)的試驗(yàn)還得出以空氣為氣提劑,溫度為40℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1200r/min,氨氮廢水含量為1500~2000mg/L,氨氮廢水pH值在10.8~11.5范圍內(nèi),氣液比為1200的條件下,單程吹脫率可達(dá)85%,兩次逆流吹脫,總吹脫率可達(dá)98%,出口氨濃度低于國家合成氨廠廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。采用該方案治理氨氮廢水,使設(shè)備的體積大大縮小,能耗降低,氨易于回收,并且從處理能力和處理費(fèi)用上來說都優(yōu)于傳統(tǒng)吹脫技術(shù)。廢水中如含有油類物質(zhì),會(huì)阻礙揮發(fā)性物質(zhì)向大氣中擴(kuò)散,而且會(huì)堵塞填料,影響吹脫,所以應(yīng)在預(yù)處理中去除油類物質(zhì)。1.1.2氨氮處理的研究化學(xué)沉淀法的主要原理是通過向廢水中投加某種化學(xué)藥劑,使之與廢水中的某些溶解性污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),形成難溶鹽沉淀下來,從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。目前,氨氮廢水研究最多的是添加含有Mg2+和PO43-的藥劑,使之與廢水中的NH4+發(fā)生反應(yīng),生成MgNH4PO4·6H2O(MagnesiumAmmoniumPhosphate,簡稱MAP,俗名鳥糞石)沉淀。劉小瀾探討了不同操作條件對(duì)氨氮去除率的影響,在pH值為8.5~9.5的條件下,投加的藥劑Mg2+∶NH4+∶PO43-(摩爾比)為1.4∶1∶0.8時(shí),廢水氨氮的去除率達(dá)99%以上,出水氨氮的質(zhì)量濃度由2g/L降至15mg/L。趙慶良等人用化學(xué)沉淀法對(duì)香港新界的垃圾滲濾液進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在pH值為8.6時(shí)投加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O可將氨氮質(zhì)量濃度由5618mg/L降至65mg/L。Schulze-RettmerR提出使用MgO和H3PO4,這樣不僅可以避免帶入有害離子,而且MgO還可以中和部分H+,節(jié)約堿的用量。李曉萍先后加入MgO和磷酸處理化肥廠合成氨車間高濃度含氨廢水,通過試驗(yàn)得出在pH值為9.0,PO43-、Mg2+、NH4+的摩爾比為1∶1.5∶1時(shí),氨氮去除率較大并且可較好地回收氨生成鳥糞石,兩步沉淀工藝氨氮去除率達(dá)99.1%,氨回收率為80.1%。李雪峰研究考查了在沉淀劑中添加聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)對(duì)磷酸銨鎂沉淀的助凝作用。結(jié)果表明,PAM和PAC的助凝作用綜合比較,添加20mg/L可以使氨氮脫除率較未加入時(shí)提高5.38%,并降低了沉淀劑的使用量,使處理污水的成本降低。控制條件在pH=9.3,投加量配比為n(Mg2+)∶n(PO43-)∶n(NH4+)=1∶1∶1,反應(yīng)時(shí)間為25min處理初始濃度為1000mg/L的氨氮廢水,PAM投加量為20mg/L可使氨氮去除率達(dá)到99.01%,PAC投加量為200mg/L可使氨氮去除率達(dá)到99.13%,后者雖效果比稍好,但用量較大,而且PAM能吸附重金屬離子,可以減小對(duì)后續(xù)生物系統(tǒng)的毒害。該法工藝簡單,效率高,沉淀物MAP經(jīng)進(jìn)一步加工能成為性能優(yōu)良的復(fù)合肥料,但由于投加藥劑量較大,鎂鹽和磷酸鹽價(jià)格較高,而產(chǎn)物磷酸銨鎂(MAP)價(jià)格卻較低,經(jīng)濟(jì)上難以承受,所以一直停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,較少用于實(shí)際氨氮廢水處理。尋找一種高效價(jià)廉的藥劑或助凝劑對(duì)于該法在氨氮廢水處理中的廣泛應(yīng)用具有十分重要的意義。1.1.3折點(diǎn)加氯氧化法Cl2+H2O【math110z】HOCl+H++Cl?NH4++HOCl→NH2Cl(一氯胺)+H2O+H+NH2Cl+HOCl→NHCl2(二氯胺)+H2ONHCl2+HOCl→NCl3(三氯胺)+H2O2NH4++3HOCl→N2↑?+5H++3Cl?+3H2O通常一氯胺和二氯胺稱為化合余氯,次氯酸稱為余氯。當(dāng)投氯量達(dá)到氯與氨的摩爾比值1∶1時(shí),化合余氯即增加,余氯下降物質(zhì)的量的比達(dá)到1.5∶1時(shí),(質(zhì)量比7.6∶1時(shí)),余氯下降到最低點(diǎn),即“折點(diǎn)”。在折點(diǎn)處,基本上全部氧化性的氯都被還原,全部氨都被氧化,進(jìn)一步加氯就會(huì)產(chǎn)生自由余氯。折點(diǎn)加氯法就是控制通入的氯氣的量達(dá)到折點(diǎn),使氯氣與氨反應(yīng)生成無害的氮?dú)?。需氯量取決于氨氮濃度,兩者質(zhì)量比為7.6∶1,為了保證完全反應(yīng),一般氧化1mg氨氮,需加9~10mg的氯氣。pH值在6~7時(shí)為最佳反應(yīng)區(qū),接觸時(shí)間為0.5~2.0h。該方法的處理效率達(dá)到90%~100%,處理效果穩(wěn)定,不受水溫影響,但運(yùn)行費(fèi)用高,副產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染,以及產(chǎn)酸增加總?cè)芙夤腆w。目前此方法只能作為氨氮廢水的后續(xù)處理,以及給水處理或飲用水處理。1.1.4沸石的生物處理技術(shù)離子交換法實(shí)際上是利用不溶性離子化合物(離子交換劑)上的可交換離子與溶液中的其它同性離子(NH4+)發(fā)生交換反應(yīng),從而將廢水中的NH4+牢固地吸附在離子交換劑表面,達(dá)到脫除氨氮的目的。離子交換劑的特點(diǎn)是對(duì)離子的選擇性吸收性強(qiáng)、總比表面積大和吸附能力強(qiáng)。常用的離子交換劑有沸石、活性炭、膨潤土等,也有研究采用合成樹脂。天然離子交換劑價(jià)格便宜且再生容易;合成樹脂壽命短,且預(yù)處理工序和再生系統(tǒng)均較復(fù)雜。肖舉強(qiáng)通過實(shí)驗(yàn)證明了活化沸石去除氨氮的效果優(yōu)于活性炭。魏彩春研究了α改性沸石對(duì)生活小區(qū)污水中氨氮的吸附效果及影響吸附的主要因素,以及吸附飽和沸石的銨解吸效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:影響改性沸石除銨的主要因素是改性沸石層的裝填高度、改性沸石粒徑大小、原水水質(zhì)、流速等。在pH值為5~8和吸附時(shí)間為2h時(shí),粒徑為0.6~1mm的改性沸石對(duì)NH4+的吸附量可達(dá)12.92mg/g;高濃度的NaHCO3溶液對(duì)銨吸附飽和改性沸石具有很好的解吸作用。Konishi等人介紹了利用沸石作為吸附柱填料,吸附廢水中的氨氮,氨氮質(zhì)量濃度為15mg/L,流量為480mL/min,停留時(shí)間為7min,出水中氨氮未檢出。王代芝等人實(shí)驗(yàn)研究了經(jīng)氯化鈉改性的膨潤土對(duì)氨氮廢水的處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)1%的氯化鈉溶液改性的膨潤土在攪拌時(shí)間為40min,膨潤土用量為5g,pH值為8~9,室溫時(shí)處理濃度為160mg/L的氨氮廢水100mL效果最佳,最高去除率可達(dá)93.78%,處理后的氨氮廢水可達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(15mg/L)。劉寶敏考察了強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(合成樹脂)對(duì)焦化廢水中氨氮的吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在廢水流速為0.139~1.667mL/s之間時(shí),每g樹脂對(duì)氨氮的最大吸附量可大于2.5mg,氨氮吸附率大于97%,失效的樹脂用0.5mol/L稀硫酸再生后,可連續(xù)使用。離子交換法適應(yīng)中低濃度(<500mg/L)氨氮廢水的處理或者水的深度處理,對(duì)于高濃度的氨氮廢水,會(huì)因交換劑再生頻繁而造成操作困難。雖然離子交換劑去除廢水中的氨氮取得了一定的效果,但由于存在其交換容量有限,再生后的交換劑交換容量下降,再生液中的氨氮仍需要進(jìn)行處理,導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用高,所以其研究基本停留在實(shí)驗(yàn)室階段。1.1.5廢水處理膜吸收過程是一種將膜分離和吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的新型膜過程。膜吸收法處理含氨廢水的原理為:疏水性膜(聚丙烯、聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯和乳狀液膜等)把含氨廢水和吸收液分隔于膜兩側(cè),通過調(diào)節(jié)廢水的pH值,使廢水中離子態(tài)的NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)的揮發(fā)性NH3。在膜兩側(cè)NH3的分壓差的推動(dòng)下,使NH3從廢水中向吸收液轉(zhuǎn)移來降低廢水中氨氮的含量。通常采用硫酸為吸收液,選用耐酸性疏水膜,NH3在吸收液-微孔膜界面上為H2SO4吸收,生成不揮發(fā)的(NH4)2SO4而被回收。由于氨在廢水和吸收液中存在形式的不同,使得廢水中的氨能通過存在形式的轉(zhuǎn)換不斷向吸收液傳遞,直到吸收液飽和為止,處理后廢水中的氨氮濃度理論上可達(dá)到0。郝卓莉等人采用聚丙烯微孔中空纖維膜,以H2SO4為吸收液處理氨氮濃度為4300mg/L的焦化廠剩余氨水,取得了良好的效果,氨的去除率高達(dá)99.7%,氨回收率為99.5%,而能源費(fèi)用僅為蒸氨法的4.36%。如果采用油為吸收液時(shí),則需選用乳狀液膜,許國強(qiáng)等人用液膜法處理氨氮廢水,進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度500mg/L,出水氨氮質(zhì)量濃度小于15mg/L,無二次污染。李可彬等人研究了用乳狀液膜法去除廢水中的氨氮,考察了各種因素對(duì)氨氮去除率的影響,選用的液膜體系可使氨氮含量1000mg/L以上的廢水,一級(jí)去除率達(dá)97%以上。與吹脫(汽提)技術(shù)和生化法等其他氨氮廢水處理方法比較,膜吸收法的最大特點(diǎn)是能耗低,可以在常溫、常壓的條件下濃縮并回收廢水中的氨,無二次污染產(chǎn)生,可實(shí)現(xiàn)含氨廢水的資源化。為了保證較高的通量,一般的微孔膜的膜厚都比較薄,膜兩側(cè)的水相在壓差的作用下很容易發(fā)生滲漏。因此,如何在保證氨氮傳質(zhì)通量的情況下有效防止膜的滲漏是膜吸收工藝研究的重要內(nèi)容。有研究發(fā)現(xiàn),廢水中氨氮或鹽量較高時(shí),能有效抑制水的滲透蒸餾通量,減弱對(duì)吸收液的稀釋作用;當(dāng)廢水中含有油性污染物時(shí),會(huì)造成膜的污染,使膜的傳質(zhì)系數(shù)不能得到完全恢復(fù)。因此,膜吸收法較適用于處理含鹽量較高、油性污染物含量低的高氨氮廢水。1.1.6氨氮廢水的處理高級(jí)氧化技術(shù)(AOTs)在氨氮廢水處理領(lǐng)域內(nèi)的研究主要是催化濕式氧化、光催化氧化和電解催化(電化學(xué)氧化)。各種高級(jí)氧化技術(shù)都是在一定的溫度、壓力等條件下,在氧化劑和催化劑的作用下,經(jīng)過各種不同的氧化途徑,使污水中的氨氧化分解為N2或NO2-、NO3-。催化濕式氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代國際上發(fā)展起來的一種處理廢水技術(shù),具有凈化效率高(據(jù)報(bào)道,廢水經(jīng)過凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn))、流程簡單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐,這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法60%左右,因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競(jìng)爭力。付迎春等人研制出適用于催化濕式氧化法處理氨氮廢水的復(fù)合催化劑——以過渡金屬氧化物CuO為主活性組分的Ce-Mn-Cu氧化物復(fù)合催化劑,并通過實(shí)驗(yàn)得出在適宜的工藝條件下:255℃,4.2MPa和pH=10.8,初始濃度為1023mg/L氨氮廢水在150min內(nèi)去除率達(dá)到98%,經(jīng)處理后的廢水達(dá)到國家二級(jí)(50mg/L)的排放標(biāo)準(zhǔn)。喬世俊運(yùn)用光催化氧化機(jī)理,選用TiO2和活性組分A復(fù)合在磚塊顆粒上的(TiO2+A)催化劑對(duì)氨氮廢水進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:用該(TiO2+A)催化劑對(duì)某化肥廠氨氮廢水降解實(shí)驗(yàn),8h內(nèi)可使ρ(氨氮)從238mg/L降至8mg/L,降解率達(dá)97%。該(TiO2+A)催化劑的光催化活性高,不流失,制作簡單。一般說來,許多工業(yè)廢水含有氯離子,這些氯離子通過電化學(xué)氧化產(chǎn)生活性氯(Cl2+HOCl+ClO-),對(duì)氨氮的去除影響很大,間接電氧化起主要作用。李偉東等人采用電解槽對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行電解催化處理研究,結(jié)果表明,極板間距為1.0cm,電流密度為10A/dm2,氯離子質(zhì)量濃度為5000mg/L時(shí)。該法對(duì)中等濃度的垃圾滲濾液中的氨氮有較好的處理效果,對(duì)氨氮的去除率能達(dá)到97.3%。但電解過程中耗費(fèi)大量的電,林海波的實(shí)驗(yàn)中,每去除1kg氨氮的能耗為55.7kWh。鞍山焦炭耐火材料研究院和中國科學(xué)院采用自行研制的新型高效雙組分催化劑處理包括焦化污水在內(nèi)的含高濃度有機(jī)物和氨氮污水,效果顯著。但由于設(shè)備耐高溫、耐腐蝕,故投資較大。上述高級(jí)氧化技術(shù)一個(gè)共同缺點(diǎn)就是氨氮被氧化物部分生成了NO2-、NO3-,去除了氨氮,但是總氮還是沒有降下來,仍然需要進(jìn)一步的處理。所以,研究出控制氨氮氧化為氮?dú)?而不產(chǎn)生NO2-、NO3-的方法將對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)在廢水中氨氮處理的應(yīng)用具有積極的意義。1.2焦化廢水深度處理目前,國內(nèi)外對(duì)氨氮廢水實(shí)際處理中應(yīng)用較成熟的生物處理方法是傳統(tǒng)的前置反硝化生物脫氮,如A/O、A2/O工藝等,都能在一定程度上去除廢水中的氨氮。其基本原理是首先將廢水中的NH3-N轉(zhuǎn)化為NO2--N和NO3--N(即硝化),然后再將NO3--N和NO2--N轉(zhuǎn)化為氮?dú)?即反硝化)。在反硝化過程中,反硝化菌是利用有機(jī)碳源(如甲醇)作電子供體,利用NO3-中的氧進(jìn)行缺氧呼吸。A/O和A2/O2種工藝都是在傳統(tǒng)活性污泥基礎(chǔ)上發(fā)展來的,與傳統(tǒng)活性污泥相比,不僅能使水中BOD5達(dá)標(biāo)排放,而且對(duì)廢水中COD和氨氮也能在一定程度上進(jìn)行處理。A2/O工藝較A/O工藝一個(gè)明顯的特點(diǎn)是增加了一個(gè)厭氧階段,厭氧階段主要是水解酸化過程。吳海杰采用高效微生物+A/O工藝對(duì)脂肪胺類浮選劑及陽離子表面活性劑生產(chǎn)中產(chǎn)生的高COD、高氨氮廢水進(jìn)行試驗(yàn),處理后廢水中的氨氮達(dá)到了國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。邵林廣對(duì)A2/O和A/O系統(tǒng)處理焦化廢水進(jìn)行了比較研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)A2/O工藝處理焦化廢水的效果優(yōu)于A/O工藝。李峰在序批式反應(yīng)器(SBR)中運(yùn)用固定化細(xì)胞技術(shù)處理氨氮廢水,試驗(yàn)表明SBR具有良好的去除廢水中氨氮的能力,氨氮去除率在99.7%以上。同時(shí)硝化反硝化(Simultaneousnitrificationanddenitrification,SND)是一種實(shí)現(xiàn)好氧環(huán)境與缺氧環(huán)境在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)存在時(shí),硝化和反硝化在同一反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行的工藝。它可以存在于各種不同的生物處理系統(tǒng),可以發(fā)生在生物膜反應(yīng)器中,如流化床、曝氣生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤,也可以發(fā)生在活性污泥系統(tǒng)中,如曝氣池、氧化溝、SBR、CAST工藝等。HyungseokYoo等人研究了間歇式曝氣反應(yīng)器中的SND現(xiàn)象,并確定了關(guān)鍵的控制參數(shù),研究了COD/N為5∶1和10∶1的2種廢水,在最佳條件下氮的去除率均高達(dá)90%以上,同時(shí)還可去除95%以上的COD。該工藝的出現(xiàn)使傳統(tǒng)生物脫氮工藝流程得以簡化,省去了第2階段的厭氧反硝化池,為降低投資提供了可能。硝化過程產(chǎn)生的酸度可部分被反硝化過程產(chǎn)生的堿度中和,可以縮短水力停留時(shí)間,減少反應(yīng)器體積和占地面積。呂錫武研究了基于SND各種工藝的運(yùn)行情況,對(duì)以上觀點(diǎn)進(jìn)行了證實(shí),發(fā)現(xiàn)SND必須嚴(yán)格控制溶解氧,一般適宜的DO的質(zhì)量濃度在2.5mg/L以下,另外,補(bǔ)充適量的碳源也能提高SND的脫氮率。影響SND的因素還有很多,如溫度、pH值等,但DO的質(zhì)量濃度是實(shí)現(xiàn)同時(shí)硝化反硝化的重要因素,同時(shí)硝化反硝化效果也隨DO的質(zhì)量濃度升高而降低。因此要合理選擇影響SND的條件,使其能夠更好的提高脫氮效率。常規(guī)生物處理高濃度氨氮廢水有很大困難。一方面,由于高濃度氨氮對(duì)微生物的生長有抑制作用,為了能使微生物正常生長,必須增加回流比來稀釋原廢水;另一方面,不僅硝化過程需要大量氧氣,而且反硝化需要大量的碳源,許多研究者認(rèn)為,C與N質(zhì)量比至少應(yīng)大于4,這對(duì)于焦化、石化、化肥以及垃圾滲濾液等高氨氮、低碳源廢水的生物脫氮處理,就必須增加較多外加碳源,使處理成本增加。傳統(tǒng)的生物法處理含氨氮廢水還存在硝化反硝化所需時(shí)間較長,硝化過程所需的氧氣量大,曝氣時(shí)間長,反硝化過程相當(dāng)復(fù)雜,實(shí)際應(yīng)用時(shí)不易控制,有時(shí),廢水中缺乏足夠的COD(電子供給體)將NO2-、NO3-反硝化成N2排入大氣,容易造成排放水中NO2-、NO3-的殘留,同樣對(duì)環(huán)境造成污染,因此在一定程度上限制了它的應(yīng)用。2短程硝化反硝化技術(shù)近年來的研究表明,生物硝化反應(yīng)不僅可以由自養(yǎng)菌完成,某些異養(yǎng)菌也可以起硝化作用;反硝化不只在缺氧條件下進(jìn)行,某些細(xì)菌也可在好氧條件下進(jìn)行反硝化;許多好氧反硝化菌同時(shí)也是異養(yǎng)硝化菌,并能把NH4+氧化成NO2-后直接進(jìn)行反硝化反應(yīng)。由此發(fā)展起來的新工藝主要有:短程硝化反硝化(shortcutnitrification-denitrification)、厭氧氨氧化(AnaerobicAmmoniumOxidation,ANAMMOX)、氧限制自養(yǎng)硝化反硝化(OxygenLimitedAutotrophicNitrificationDenitrification,OLAND)、好氧反硝化等。短程硝化反硝化就是將硝化過程控制在亞硝化階段而終止,然后直接進(jìn)行反硝化。這主要是利用硝酸細(xì)菌與亞硝酸細(xì)菌在同樣環(huán)境條件下有不同的生長速率,通過控制溫度、DO、pH值、污泥齡(SRT)、游離氨(FA)等因素將硝酸細(xì)菌自然淘汰,以阻止NO2-的進(jìn)一步氧化,實(shí)現(xiàn)NO2-的積累。劉吉明等人通過實(shí)驗(yàn)研究表明,實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽積累可行的條件為:溫度為30~40℃;pH值為7.5~8.5;溶解氧質(zhì)量濃度為0.5mg/L左右,水力停留時(shí)間(HRT)小于3h;有機(jī)負(fù)荷為0.25kgCOD/(kgMLSS·d)左右。實(shí)現(xiàn)短程反硝化的條件是:溫度為30℃左右,pH值為7.0~8.0,C/N比為0.95~1.0。楊宗政等人采用好氧序批式膜生物反應(yīng)器(SMBR)處理高濃度氨氮廢水實(shí)驗(yàn),并使硝化過程只進(jìn)行到NO2-階段,結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)水氨氮高達(dá)800mg/L時(shí)出水氨氮值仍能穩(wěn)定在10mg/L以下。SHARON(SingleReactorforHighActivityAmmoniaRemovalOverNitrite)工藝是短程硝化反硝化工藝的一種。它是在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi),先在有氧條件下,利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化生成NO2-,然后在缺氧條件下,以有機(jī)物為電子供體,將亞硝酸鹽反硝化,生成氮?dú)?。SHARON工藝實(shí)現(xiàn)短程硝化的成功之處在于:①利用了溫度這一重要因素,提高了亞硝酸細(xì)菌的競(jìng)爭能力;②利用完全混合反應(yīng)器在無污泥回流條件下實(shí)現(xiàn)了污泥齡與HRT的統(tǒng)一,通過控制HRT淘汰硝酸細(xì)菌;③通過間歇硝化和反硝化作用,維持了反應(yīng)器中pH值的相對(duì)穩(wěn)定并保持在較高值,從而有利于亞硝酸鹽的積累。短程硝化反硝化工藝的優(yōu)點(diǎn)是:可節(jié)省反硝化過程需要的外加碳源,以甲醇為例,NO2-反硝化比NO3-反硝化可節(jié)省碳源40%;可減少供氣量25%左右,節(jié)省動(dòng)力消耗;縮短了反應(yīng)時(shí)間,減小了反應(yīng)器容積;具有較高的反硝化速率(NO2-的反應(yīng)速率通常比NO3-高63%左右)。該工藝最大的缺點(diǎn)是對(duì)溫度的要求較高,僅適用于水溫較高的含氨氮廢水,另外,由于影響細(xì)菌生長的因素比較復(fù)雜,所以在高濃度氨氮廢水的實(shí)際處理中,積累NO2-一般并不容易。厭氧氨氧化工藝是在厭氧條件下,以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體,將氨氮氧化生成氮?dú)狻traous等人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將ANAMMOX工藝應(yīng)用于固定床反應(yīng)器處理氨氮和NO2-的濃度在70~840mg/L的廢水,可以達(dá)到88%的去除率。但研究結(jié)果表明,ANAMMOX工藝受到基質(zhì)濃度的影響,較高的氨或亞硝酸鹽濃度都會(huì)對(duì)厭氧氨氧化菌的活性產(chǎn)生一定的抑制作用,并測(cè)得氨的抑制常數(shù)為38.0~98.5mmol/L,NO2-的抑制常數(shù)為5.4~12.0mmol/L。厭氧氨氧化最適于處理富含氨氮而COD低的污水,如污泥消化液或填埋場(chǎng)滲濾液。有人將短程硝化與厭氧氨氧化相結(jié)合(如SHARON-ANAMMOX組合工藝),處理含有較高濃度氨氮的廢水可以達(dá)到較好的效果。通過在硝化反應(yīng)器中控制部分硝化,使出水的NH3與NO2-比例接近1∶1,從而作為厭氧氨氧化的進(jìn)水,稱為半硝化(短程硝化)-厭氧氨氧化工藝。它與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比,在需氧量和外加碳源上都具有明顯的優(yōu)勢(shì):傳統(tǒng)工藝每千克N的需氧量為4.65kg,而該組合工藝僅為1.7kg,不需要外加碳源,并且可使運(yùn)行費(fèi)用減少90%,CO2排放量減少88%,不產(chǎn)生剩余污泥。實(shí)驗(yàn)中硝化反應(yīng)器總氮負(fù)荷為0.8kg/(m·d),在限制NO2-的厭氧氨氧化流化床反應(yīng)器中NO2-被全部去除,NH4+剩余下來,氨氮的去除率可達(dá)83%。荷蘭DOKHAVEN污水處理廠采用SHARON-ANAMMOX工藝對(duì)污泥消化液單獨(dú)進(jìn)行脫氮處理后,可使整個(gè)處理廠出水氮濃度滿足未來高要求的歐洲標(biāo)準(zhǔn)。氧限制自養(yǎng)硝化反硝化工藝是在氧限制條件下,先由亞硝酸細(xì)菌將氨氧化為亞硝酸鹽,再利用已生成的亞硝酸鹽去氧化氨,以達(dá)到脫氮的目的。OLAND工藝的技術(shù)關(guān)鍵在于嚴(yán)格控制反應(yīng)器中的溶解氧濃度,其成功之處在于:①利用了硝酸細(xì)菌對(duì)氧的親和力小于亞硝酸細(xì)菌的特性,通過將反應(yīng)器中的溶解氧濃度控制在較低的水平,使硝酸細(xì)菌自然淘汰,而亞硝酸細(xì)菌不斷增殖,由此實(shí)現(xiàn)短程硝化,以提供下一步反應(yīng)所需的亞硝酸鹽;②在溶解氧濃度較低的情況下,由于缺氧,亞硝酸細(xì)菌能以亞硝酸鹽為電子受體去氧化氨。OLAND工