水相沉淀法制備丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元共聚物

水相沉淀法制備丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元共聚物

碳碳基，簡(jiǎn)稱碳基，是一種強(qiáng)度高、模量高、密度低、線性膨脹、耐高低溫、耐疲勞、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)的碳材料。廣泛應(yīng)用于軍事、工業(yè)、體育休閑等領(lǐng)域。優(yōu)質(zhì)的原絲是制備高性能碳纖維的基礎(chǔ),而原絲的性能主要取決于聚丙烯腈(PAN)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和立構(gòu)規(guī)整度。通常,自由基均相溶液聚合法難以合成高相對(duì)分子質(zhì)量、較高立構(gòu)規(guī)整度的PAN共聚物。本試驗(yàn)在傳統(tǒng)聚合工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新,采用水相沉淀聚合技術(shù),選取丙烯酸甲酯和甲叉丁二酸作為丙烯腈的共聚單體,研究了聚合條件對(duì)PAN共聚物相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的影響,得出了較優(yōu)的聚合條件。1試驗(yàn)部分1.1甲叉丁二酸及過硫酸銨丙烯腈(AN),分析純,濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司。甲叉丁二酸(IA),分析純,泰州市蘇寧化工公司。過硫酸銨(APS),分析純,常熟市金豐化工公司。丙烯酸甲酯(MA),分析純,常熟市金豐化工公司。1.2混合共聚單體的制備按一定比例往潔凈的150mL的三口燒瓶中加入IA和反應(yīng)介質(zhì)H2O,混合均勻;分別加入另外兩種共聚單體AN和MA,待全部混合溶解后,加入APS引發(fā)劑,在一定溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。2.5h后,對(duì)生成的共聚物進(jìn)行過濾、水洗、干燥,即得純凈的PAN共聚物。1.3測(cè)試分析根據(jù)文獻(xiàn)所述的方法測(cè)試單體轉(zhuǎn)化率和PAN共聚物的黏均分子質(zhì)量。2結(jié)果與討論引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應(yīng)溫度都是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。2.1物黏均分子質(zhì)量的影響引發(fā)劑的種類和引發(fā)劑的濃度都是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的重要條件。在反應(yīng)溫度為58℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h、單體的質(zhì)量比mAN∶mMA∶mIA=95∶4∶1、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAN共聚物黏均分子質(zhì)量的影響如圖1所示。從圖中1可以看出:隨著引發(fā)劑APS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大,PAN共聚物的黏均分子質(zhì)量逐漸降低,當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%提高到2.0%時(shí),PAN共聚物黏均分子質(zhì)量降低了80.9%。圖2為引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。從圖2中可以看出:當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增大到2.0%時(shí),單體轉(zhuǎn)化率從79%提高到86%。這可以從式(1)得到解釋。式中:[M.]為自由基濃度,mol/(L·s);kt為終止常數(shù),L/(mol·s);f為引發(fā)劑的效率,%;kd為分解速率常數(shù),s-1;[I]為引發(fā)劑濃度,mol/L。隨著引發(fā)劑濃度的增加,初級(jí)自由基的濃度逐漸增大,導(dǎo)致同一時(shí)間內(nèi)能與單體反應(yīng)的單體自由基增多,單體轉(zhuǎn)化率得到提高。2.2單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同在反應(yīng)溫度為58℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h的條件下,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAN共聚物黏均分子質(zhì)量的影響如圖3所示。從圖3中可以看出:隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增大到33%時(shí),PAN共聚物的黏均分子質(zhì)量從3.8×105降至2.3×105,降低了65.2%。這是水相沉淀聚合具有的特征,單體部分溶于水,而引發(fā)劑全部溶于水,隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)體系中引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)增加,產(chǎn)生的活化中心增多,提高了鏈轉(zhuǎn)移和終止概率,導(dǎo)致最終制得的聚合物的黏均分子質(zhì)量下降。此外,活性自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加,會(huì)導(dǎo)致分子鏈長(zhǎng)度不均勻,使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。因此,本試驗(yàn)最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。圖4為轉(zhuǎn)化率與單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。從圖4中可以看出:隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,單體的轉(zhuǎn)化率從79%增加到87.4%。這是由于隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,聚合過程中單體分子間有更多機(jī)會(huì)碰撞,且單體分子與大分子鏈的活動(dòng)中心碰撞反應(yīng)的機(jī)會(huì)增大,致使在單位時(shí)間內(nèi)形成的大分子鏈的數(shù)量增加,所以隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,單體轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高,最后趨于平穩(wěn)。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率最大。2.3引發(fā)劑的分解速率常數(shù)k在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、反應(yīng)時(shí)間為2.5h的條件下,聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。圖中顯示:隨著聚合溫度的升高,轉(zhuǎn)化率也逐漸提高,當(dāng)聚合溫度從58℃升到68℃時(shí),單體轉(zhuǎn)化率從79%提高到84.3%。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式kd=Ade-Ed/RT,因此可以得出:溫度升高,引發(fā)劑的分解速率常數(shù)增大,引發(fā)速率增加,引發(fā)劑的分解量逐漸增多,參加反應(yīng)的單體數(shù)量增多,單體轉(zhuǎn)化率升高。圖6為聚合溫度對(duì)PAN共聚物黏均分子質(zhì)量的影響。從圖中可以看出:隨著聚合溫度的升高,PAN共聚物的黏均分子質(zhì)量逐漸降低。當(dāng)溫度從58℃升高到68℃時(shí),聚合物的黏均分子質(zhì)量從3.8×105降低到2.7×105。這是因?yàn)闇囟壬?鏈轉(zhuǎn)移速度也相應(yīng)加快,AN在高溫時(shí)產(chǎn)生的活性中心互相聚合使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降,因此保持反應(yīng)溫度為58℃對(duì)獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物有利。3引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率的影響(1)隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PAN共聚物的黏均分子質(zhì)量降低,單體的轉(zhuǎn)化率提高,但單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)容易凝膠固化;引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加致使聚合物的黏均分子質(zhì)量降低,