第9章 化工醛和酮課件

第9章醛和酮1第9章化工醛和酮9.1醛、酮的分類和命名9.1.1分類2第9章化工醛和酮9.1.2命名

1、習(xí)慣命名法：醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母α，β，γ……表明。緊接著醛基的碳原子為α碳原子，其次的為β碳原子……，依此類推。例如：

乙醛

丙烯醛

α-氯丙醛3第9章化工醛和酮

酮類按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。例如：甲基乙基酮

甲基乙烯基酮

甲基-α-氯乙基酮4第9章化工醛和酮2、IUPAC命名法：

選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標出(個別例外)。

2-甲基丙醛

丁酮

2-甲基-3-戊酮5第9章化工醛和酮命名從最靠近羰基的一側(cè)給主鏈編號，將其余取代基的位置、數(shù)目、名稱及羰基的位置寫在母體名前，另外，取代基的位置有時亦可用希臘字母、、、……等表示。3－苯基丙烯醛

－苯基丙烯醛6第9章化工醛和酮與不飽和醇的命名相似，一般稱“X烯（炔）醛酮”，雙鍵及酮羰基的位置也要表示出來。如：3－丁烯醛

－丁烯醛由于醛基總是在碳鏈的一端，是1位，無須標明位置。4－戊烯－2－酮需要注意的是，表示方法要統(tǒng)一，不要數(shù)字和希臘字母混用。不飽和醛酮（含雙鍵、叁鍵官能團）7第9章化工醛和酮系統(tǒng)命名法脂環(huán)醛酮和芳香醛酮命名時一般以脂環(huán)和芳香烴基為取代基。除習(xí)慣法和系統(tǒng)法命名外，部分醛酮也常用俗名。環(huán)己酮1－環(huán)己基－2－丙酮1－苯基－1－乙酮苯乙酮習(xí)慣法命名：苯基甲基酮巴豆醛肉桂醛8第9章化工醛和酮系統(tǒng)法命名練習(xí)4－甲基－2－丙正基戊醛4－甲基－3－乙基－2,6－庚二酮4－甲氧基苯乙酮2－羥基苯甲醛水楊醛9第9章化工醛和酮9.2羰基的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。

C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。10第9章化工醛和酮9.3

醛酮的物理性質(zhì)

9.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮分子中都含有羰基，故它們的化學(xué)性質(zhì)有相似的地方，如都可發(fā)生親核加成反應(yīng)；但醛和酮中的羰基又有區(qū)別，它們的性質(zhì)也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可發(fā)生的反應(yīng)有：親核加成反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)鹵代反應(yīng)碘仿反應(yīng)羥醛縮合

H反應(yīng)11第9章化工醛和酮親核加成反應(yīng)機理9.4.1羰基上的親核加成甲醛>乙醛>脂肪醛>苯甲醛>丙酮>環(huán)戊酮>脂肪族甲基酮>苯乙酮>芳基烷基酮>二苯甲酮?醛酮反應(yīng)的活性：脂肪醛>芳香醛>脂肪甲基酮>環(huán)酮>芳香甲基酮12第9章化工醛和酮

(1)加HCN?反應(yīng)可逆?少量堿存在則加速反應(yīng)(注意：堿的存在并不能改變平衡常數(shù))氧負離子中間體

－羥基腈13第9章化工醛和酮?反應(yīng)應(yīng)用范圍：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下環(huán)酮,ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。?不同結(jié)構(gòu)的醛酮對HCN反應(yīng)的活性有明顯差異。這種活性受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩種因素的影響，并與反應(yīng)機理有密切的關(guān)系。

反應(yīng)的決定速度步驟是CNˉ向羰基碳原子的進攻

?羰基碳上連接的基團大小，對反應(yīng)也有影響14第9章化工醛和酮(2)加NaHSO3飽和溶液

亞硫酸氫鈉的飽和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羥基磺酸鈉)，在酸或堿存在下水解為原來的醛、酮，因此該反應(yīng)可用來分離提純某些醛、酮。反應(yīng)活性：甲醛＞乙醛＞丙醛＞丙酮＞丁酮反應(yīng)范圍：醛或脂肪族甲基酮及八個碳以下的環(huán)酮

(與HCN相同)。

15第9章化工醛和酮(3)與醇的加成

(a)半縮醛和縮醛醛在HCl氣或無水強酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛：半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來：16第9章化工醛和酮半縮醛可進一步與醇在HCl氣或無水強酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛：為了使平衡向生成縮醛的方向移動，必須使用過量的醇或從反應(yīng)體系中把水蒸出。17第9章化工醛和酮生成縮醛的反應(yīng)是SN1歷程：18第9章化工醛和酮

縮醛對堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛又立刻轉(zhuǎn)化為醛和醇。(b)縮酮的生成酮也可以在干HCl氣或無水強酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：19第9章化工醛和酮酮和某些二元醇可以順利地形成環(huán)狀縮酮：20第9章化工醛和酮由于縮醛或縮酮都對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。例如：

21第9章化工醛和酮完成此反應(yīng)若直接氧化，由于醛基的還原性更強，若醇的部分被氧化，則醛必定也被氧化，因此在進行氧化反應(yīng)時須先保護醛基，用生成縮醛酮的方法，可保護醛基或酮基不被氧化或還原，待反應(yīng)完成后，在酸性條件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或還原產(chǎn)物。例：22第9章化工醛和酮（4）與格氏試劑的反應(yīng)格氏試劑中的烷基碳帶有負電荷，具有很強的親核性，可與所有的醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，水解后得到醇，除甲醇外，任意結(jié)構(gòu)的醇均可用此法制備。制伯醇格氏試劑與甲醛反應(yīng)，可增加一個碳。制仲醇

格氏試劑與醛（除甲醛外）反應(yīng)，得仲醇。23第9章化工醛和酮制叔醇格氏試劑與酮反應(yīng)例:制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇。24第9章化工醛和酮練習(xí)由苯及甲苯合成25第9章化工醛和酮(5)加氨衍生物

氨的衍生物(NH2Y)象羥氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤對電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。機理：26第9章化工醛和酮反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH=5-6。若使用酸性太強的酸，會把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進行。從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應(yīng)。所得產(chǎn)物分別叫：肟腙苯腙縮氨基脲27第9章化工醛和酮醛、酮和一級胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Schiff‘sbase)。一般芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。西佛堿:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以可用來保護醛基。

(2)一個有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級胺。因此，是制備二級胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。28第9章化工醛和酮甲醛和NH3的反應(yīng)是一個例外，它首先生成極不穩(wěn)定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亞甲基四胺，或稱烏洛托品(urotropine)。六亞甲基四胺是結(jié)晶狀固體，它可用作尿的防腐劑，同時也是合成樹脂及炸藥的中間體。29第9章化工醛和酮(a).與胺作用生成希夫堿（Schiffbase）脂肪醛與伯胺形成的希夫堿不穩(wěn)定，容易聚合成復(fù)雜的化合物。芳香醛與伯胺形成的希夫堿較穩(wěn)定，不易聚合，并可與金屬形成一層絡(luò)合物膜，可防止金屬容器對油產(chǎn)品的氧化起催化作用，所以，某些芳香族希夫堿可用作金屬鈍化劑。希夫堿只有伯胺可發(fā)生此反應(yīng)。30第9章化工醛和酮(b).與羥胺（H2N-OH）作用生成肟

生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔點，可用于醛的結(jié)構(gòu)的測定，也是重要的工業(yè)制備反應(yīng)。環(huán)己酮肟31第9章化工醛和酮(c).與肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反應(yīng)醛酮與肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反應(yīng)生成的化合物分別叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多為不溶性晶體，可用于醛酮的定性鑒別。有固定的熔點，通過對比已知結(jié)構(gòu)的熔點數(shù)據(jù)可確定醛酮的結(jié)構(gòu)。32第9章化工醛和酮生成的2,4－二硝基苯腙的黃色結(jié)晶，利用此性質(zhì)可鑒定醛酮羰基的存在。33第9章化工醛和酮與氨的衍生物的反應(yīng)(d).與氨基脲的反應(yīng)醛酮與氨基脲反應(yīng)生成縮氨基脲。生成的縮氨脲多為白色結(jié)晶，有固定的熔點。34第9章化工醛和酮與氨的衍生物的反應(yīng)以上四類反應(yīng)的產(chǎn)物多為不溶性晶體，具有精確的熔點，而醛酮的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)產(chǎn)物的熔點也不同。據(jù)此，可用于醛酮的鑒別。2,4－二硝基苯腙大都是黃色沉淀，肟和縮氨脲都是白色的結(jié)晶沉淀。以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。其中應(yīng)用較多較為重要是羥胺、氨基脲和2,4－二硝基苯肼，反應(yīng)生成的肟、縮氨脲和2,4－二硝基苯腙的結(jié)晶好、收率高、易提純，并有固定的熔點，通過核對標準熔點，即可推知醛酮的結(jié)構(gòu)。35第9章化工醛和酮乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：9.4.2α-H的鹵代反應(yīng)（1）羥醛縮合反應(yīng)36第9章化工醛和酮酮的縮合反應(yīng)酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成β-羥基酮，但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方：如果設(shè)法使平衡不斷向右移動，也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。例如將生成的縮合產(chǎn)物β-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為β-羥基酮；也可將β-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成α,β-不飽和酮，這個脫水反應(yīng)是不可逆的，因此能使平衡向右移動。37第9章化工醛和酮(2)交叉的羥醛縮合(Claisen-Schmidt反應(yīng))

如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間，且彼此都有α-氫原子，則可得到四種縮合產(chǎn)物，因而沒有制備價值。如果有一個反應(yīng)物含α-氫，而另一個反應(yīng)物不含α-氫，這時可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。例如：不含α-氫的芳醛與含α-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應(yīng)38第9章化工醛和酮(3)Perkin反應(yīng)芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是α,β-不飽和芳香酸：39第9章化工醛和酮

(4)鹵代及鹵仿反應(yīng)

醛、酮在堿催化下，其α-碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛(酮)。40第9章化工醛和酮反應(yīng)雖表現(xiàn)為鹵代，但實際上是加成反應(yīng)機理。參與反應(yīng)的是醛酮的烯醇式互變異構(gòu)體和鹵素歧化成的次鹵酸間的加成反應(yīng)。鹵仿

具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮結(jié)構(gòu)的醇，在堿性條件下，進行鹵代反應(yīng)，反應(yīng)多生成三鹵代物，而三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，分解為三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。由于反應(yīng)生成了鹵仿，所以稱為鹵仿反應(yīng)。41第9章化工醛和酮在鹵仿反應(yīng)中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），來反應(yīng)，則稱為“碘仿反應(yīng)”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黃色結(jié)晶，熔點119℃。如：利用碘仿反應(yīng)可以鑒別以下結(jié)構(gòu)：乙醛、甲基酮和羥基在２位的仲醇。R可以是：氫、烷基、芳基中的任何結(jié)構(gòu)。42第9章化工醛和酮注意：1.只要有α-氫就能發(fā)生α-鹵代，且在堿性條件下會把所有α-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。43第9章化工醛和酮2.

反應(yīng)溫度要低，一般在0°C左右。較高的溫度會使NaXO分解從而不能正常反應(yīng)。3.

鹵仿反應(yīng)也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。4.

不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強的α-氫優(yōu)先反應(yīng)：44第9章化工醛和酮9.4.3

醛酮的氧化和還原反應(yīng)醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。用Tollen試劑[Ag(NH3)2+]氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，不氧化酮)。

酮難被氧化，使用強氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。只有個別實例，如環(huán)己酮氧化成己二酸等具有合成意義。1.氧化45第9章化工醛和酮用Fehling試劑氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮如苯甲醛）?？梢杂脕龛b別醛酮或區(qū)別脂肪醛與芳香醛。46第9章化工醛和酮托倫試劑與費林試劑的特點①此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對原結(jié)構(gòu)中的雙鍵沒有影響。②

托倫試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費林試劑只能氧化脂肪醛。用此性質(zhì)可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。此外其他的氧化劑，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、過氧酸等均可氧化醛。與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復(fù)雜，無應(yīng)用價值，通常我們認為酮不能被氧化。47第9章化工醛和酮2.還原反應(yīng)（1）還原為醇醛酮都能被還原，分別得到伯醇和仲醇。還原分為催化氫化和金屬氫化物還原兩種方法。在實驗室中常用金屬氫化物作還原劑，還原效果很好，這類試劑有：四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁－異丙醇等。48第9章化工醛和酮還原為醇A.

LiAlH4是一種強還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無水條件下進行反應(yīng)。LiAlH4除可還原醛酮外，還能還原羧酸等難還原的多種有機物，收率很好。但LiAlH4不能還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。如：90%49第9章化工醛和酮還原為醇B.

NaBH4是另一種常用的還原劑，反應(yīng)活性較LiAlH4弱，只能還原醛酮，不能還原羧酸。此還原劑同四氫化鋁鋰一樣是一種高選擇性的還原劑，若分子中含有雙鍵或叁鍵，雙鍵和叁鍵不會被還原。除此之外，NaBH4在水和醇中較為穩(wěn)定，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進行反應(yīng)。50第9章化工醛和酮（2）.還原為亞甲基在酸性或堿性條件下，用適當(dāng)?shù)倪€原劑?？蓪Ⅳ驶€原為亞甲基。A.克萊門森還原在酸性條件下，醛酮用Zn-Hg齊/濃HCl還原，加熱反應(yīng)，可將羰基直接還原為亞基，此是由克萊門森發(fā)現(xiàn)的，就被稱為克萊門森還原。51第9章化工醛和酮克萊門森還原此多用來制備長鏈烷基苯。如：制備正丙苯。若采用傅氏烷基化反應(yīng)，則是親電取代反應(yīng)，有正碳離子中間體產(chǎn)生，反應(yīng)特點是會發(fā)生重排。所以制正丙苯就采用以下的方法。52第9章化工醛和酮B.

烏爾夫—凱惜納—黃鳴龍還原克萊門森還原采用強酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門森還原反應(yīng)。此時可采用烏爾夫—凱惜納還原反應(yīng)。此法是先將醛酮與無水肼反應(yīng)生成腙，然后與KOH一起置于封管中（高壓）加熱，使之分解，羰基就被還原為亞甲基。烏爾夫—凱惜納反應(yīng)53第9章化工醛和酮黃鳴龍還原我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進行了改進，他將醛酮與KOH、NaOH及85%的水合肼混合后在一種高沸點溶劑(如二甘醇、三甘醇)中回流加熱生成腙。然后加熱蒸出過量的水合肼。繼續(xù)加熱使腙分解，放出氮氣，羰基則被還原為亞甲基。經(jīng)過改進的這一反應(yīng)就稱為烏爾夫—凱惜納——黃鳴龍還原。黃鳴龍還原不需使用價格昂貴并難以制備的無水肼，反應(yīng)可在常壓下反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的速率，增加了反應(yīng)的產(chǎn)率。54第9章化工醛和酮3.醛的歧化反應(yīng)不含

H的醛（如:甲醛、苯甲醛、2,2－二甲基丙醛等）在濃堿的作用下，發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，一分子醛被氧化成，另一分子醛被還原成醇，此反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，又稱康尼查羅反應(yīng)（Cannizaroreaction）。兩種不同的不含

H的醛可發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，生成多種產(chǎn)物，分離困難，但如果是甲醛與另一種不含H的醛進行交叉歧化反應(yīng)，由于甲醛有較強