羥基氧化鐵在重金屬治理中的應(yīng)用

羥基氧化鐵在重金屬治理中的應(yīng)用

自然環(huán)境中沒有鐵氧化現(xiàn)象，包括鐵氫氧化物（即羥基氧化鐵）和鐵氧化物。其中,羥基氧化鐵在工業(yè)應(yīng)用中,是合成磁性材料磁鐵礦、磁赤鐵和赤鐵礦的前驅(qū)體(Moralesetal.,1992),也是金屬表面腐蝕產(chǎn)物鐵銹的主要成分(HuangandZhang,2005)。金屬表面形成的腐蝕層因金屬材料的組成、用途、所處環(huán)境和暴露時間不同,鐵礦物礦相組成也不同,通常包括針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等。此外,在海洋環(huán)境中,羥基氧化鐵也廣泛存在于海貝(Chiton)的牙齒中(Leeetal.,2000),由貝牙的背面至正面,依次形成水鐵礦、磁鐵礦和纖鐵礦薄層,牙齒的中心區(qū)主要為褐鐵礦(limonite)或磷灰石(apatite)。羥基氧化鐵同時也是土壤、沉積物和水體的主要成分,它們具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)和較高的比表面積,對自然環(huán)境介質(zhì)中的污染物起著重要的凈化作用(FortinandLangley,2005;周順桂等,2007),因此,羥基氧化鐵在環(huán)境治理與修復(fù)研究領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視。在充分了解自然界中鋼材腐蝕層和海洋生物鈣質(zhì)層中鐵氧化物各礦物礦相形成、轉(zhuǎn)化及穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,可將其礦物形成機(jī)理合理應(yīng)用于鐵礦物環(huán)境材料的制備,以獲得具有良好應(yīng)用前景的有效吸附劑,應(yīng)用于治理土壤和水中的重金屬和其他污染物。1氨基酸化合物特征1.1羥基氧化鐵及其鐵鹽溶液鐵氧化物,亦可稱為鐵的(氫)氧化物,它包括鐵的氫氧化物和鐵的氧化物兩大類鐵礦物(表1)。鐵氧化物在自然界分布廣泛,在環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,其種類眾多,相型結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性各異,彼此間存在相轉(zhuǎn)化。鐵氧化物在一定條件下可發(fā)生相轉(zhuǎn)化(CornellandSchwertmann,1991),如圖1。影響鐵氧化物相轉(zhuǎn)化的因素有溫度、pH值、氧化還原條件和陰陽離子調(diào)節(jié)劑等。羥基氧化鐵以α-FeOOH和β-FeOOH晶型較穩(wěn)定,β,γ,δ-FeOOH和Fe5HO8·4H2O易轉(zhuǎn)化成α-FeOOH。Cl-較豐富的環(huán)境中,Fe(Ⅲ)鐵鹽溶液易形成β-FeOOH。富含SO2?442-、NO-3時,Fe(OH)3凝膠在低于40℃分別轉(zhuǎn)化成α-FeOOH相、α-FeOOH和γ-FeOOH的混合相;在40～80℃間均轉(zhuǎn)化為另含α-Fe2O3的混合相;高于80℃均轉(zhuǎn)化成純相α-Fe2O3。在近中性環(huán)境中,微量Fe(Ⅱ)對Fe(OH)3凝膠和FeOOH的相轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用,主要表現(xiàn)在可通過催化原礦物相溶解,并促進(jìn)相轉(zhuǎn)化過程發(fā)生(郭輝等,2006)。在缺氧和還原條件下,Fe(Ⅱ)可催化三價鐵礦的溶解和再結(jié)晶,形成新的礦物相(Pedersenetal.,2005)。FeSO4酸性(pH≤3)溶液形成沉淀過程中,Fe(Ⅱ)和SO2?442-共存時,才有γ-FeOOH的溶解與再結(jié)晶過程發(fā)生,加入陽離子Ti(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的硫酸鹽,會對γ-FeOOH向α-FeOOH相轉(zhuǎn)化的歷程和難易產(chǎn)生影響,如Ti(Ⅳ)和Cr(Ⅲ)有較大的溶解度,阻礙了γ-FeOOH的溶解過程(Ishikawaetal.,2005b)。1.2-feioh的晶體結(jié)構(gòu)羥基氧化鐵中α,γ,β-FeOOH的形貌結(jié)構(gòu)多具針狀、棒狀、紡錘狀、片狀、塊狀和球狀等形態(tài)。α-FeOOH和γ-FeOOH分別與水鋁石(diaspore,α-AlOOH)和水軟鋁石(boehmite,γ-AlOOH)有類似的晶體結(jié)構(gòu),有4個伸展方向,為正交晶系、斜方晶系結(jié)構(gòu)。α,γ-FeOOH單位晶胞中均包含4個FeOOH(CornellandSchwertmann,1991)。其中,α-FeOOH的結(jié)構(gòu)中陰離子按六方密堆積排列,每1個Fe3+與其周邊的陰離子構(gòu)成了FeO3(OH)3八面體。而γ-FeOOH為層狀排列,且層與層之間以氫鍵連接(PostandBuchwald,1991),見圖2。且γ-FeOOH中的陰離子以面心立方密堆積排列,Fe3+位于與c軸平行的雙鏈Fe(O,OH)6八面體空隙中。鐵氧化物α,γ-FeOOH的單晶骨架結(jié)構(gòu)與α-Fe2O3的單晶結(jié)構(gòu)(FeO6)八面體極相似,如圖3所示,且硅的摻入會影響FeOOH的結(jié)構(gòu),使固有FeO6單元被扭曲,并有Fe—O—Si鍵形成(Kwonetal.,2007)。β-FeOOH與hollandite(BaMn8O16)具有相同的結(jié)構(gòu),為四方晶系結(jié)構(gòu)。它包含著單斜晶胞,單位晶胞中含有8個FeOOH,與針鐵礦族的同質(zhì)多像體α,γ-FeOOH不同,β-FeOOH結(jié)構(gòu)中的陰離子按體心立方密堆積排列,因此,它的密度比α,γ-FeOOH小。β-FeOOH中的Fe3+位于八面體空隙中,結(jié)構(gòu)中包含著共用邊的雙鏈八面體,與四次對稱軸平行。雙鏈和相鄰鏈之間共用角,從而形成了一個向c軸方向延伸的三維雙排八面體隧道型空穴結(jié)構(gòu),每單位晶胞中有1個隧道結(jié)構(gòu),隧道中只含有1排陰離子,陰離子可以為Cl-、F-、OH-,但較大的Br-則不行(CornellandSchwertmann,1991)。當(dāng)β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-被完全去除時,它就轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或α-Fe2O3。β-FeOOH中的氫鍵較弱,最短的氫鍵的長度也比H2O中的氫鍵長得多(圖2)。1.3鐵氧化物的特性作為一種環(huán)境礦物材料,羥基氧化鐵的去污效果與礦物表面的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān),而它的理化性質(zhì)又與礦物吸附材料的主要形成條件如pH值和溫度等及產(chǎn)物礦相、顆粒形貌和大小密不可分(Blesaetal.,1994)。當(dāng)所形成產(chǎn)物的顆粒尺寸越細(xì)小,其表面吸附位點(diǎn)就越多,利于對污染物的吸附去除。通常,鐵氧化物在低pH值范圍內(nèi),溶液中的質(zhì)子H+與其結(jié)構(gòu)中O2-有極強(qiáng)的親和力,鐵礦物中的Fe3+釋放至溶液中,使其溶解度增高,去污能力增強(qiáng)(Hanseletal.,2003)。且當(dāng)鐵氧化物的等電點(diǎn)pHPZC一定時,pH值還易使礦物表面電荷發(fā)生改變,影響鐵礦物的表面電化學(xué)性質(zhì)和還原過程,從而對鐵礦物的去污效果產(chǎn)生相應(yīng)的影響(Hanseletal.,2003)。再者,在鐵礦物形成過程中,可能會有少量Fe(Ⅱ)被吸附在礦物表面(CornellandSchwertmann,1991),Fe(Ⅱ)易與反應(yīng)溶液中的污染重金屬Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)等發(fā)生氧化-還原反應(yīng),利于重金屬的去除。此外,羥基氧化鐵的界面反應(yīng)類型及其與水溶液中污染物的相互作用力也是決定羥基氧化鐵去污能力的一個重要原因,其去污能力可由污染物在不同pH值下的溶解性與金屬氧化物羥基氧化鐵的表面電荷特性決定(魏俊峰等,2000)。2準(zhǔn)甲基氧化鐵的制備和形成條件2.1羥基氧化鐵制備機(jī)理鐵礦物的化學(xué)制備方法通常有沉淀法(酸性或堿性條件下)、水解法、亞鐵氧化法和水熱法等。在制備羥基氧化鐵的化學(xué)反應(yīng)過程中,反應(yīng)物鐵鹽的種類和濃度、沉淀劑種類、反應(yīng)條件(如pH值、時間、溫度、攪拌速度和酸堿度等)、離子調(diào)節(jié)劑和表面活性劑的添加均會影響礦物產(chǎn)物的礦相、晶型、結(jié)構(gòu)組成、顆粒形貌和大小。此外,鐵礦物形成過程中的反應(yīng)機(jī)理不同,所得產(chǎn)物也不同。2.1.1鐵鹽水解反應(yīng)對產(chǎn)物晶型及形貌的影響反應(yīng)鐵鹽和沉淀劑的種類和濃度對形成產(chǎn)物羥基氧化鐵的礦相和形貌影響較大(Bakoyannakisetal.,2003;Musicetal.,2003;張霞等,2004)。室溫下,以NaOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3和(NH2)COONH4溶液為沉淀劑的中性或弱堿性鐵溶液中,FeCl3溶液中可形成β-FeOOH,Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3溶液中可形成α-FeOOH。上述鐵鹽溶液與氨水反應(yīng)只能得到Fe(OH)3膠體。亞鐵鹽溶液FeCl2和FeSO4在氧化條件下可制得FeOOH,Fe(Ⅱ)鐵鹽在滴加NaOH溶液并通氣氧化過程中,Fe2+、Cl-和OH-初始濃度不同,氧化所得沉淀可為β-FeOOH(含Cl-豐富環(huán)境中)、γ-FeOOH和α-FeOOH。反應(yīng)條件如溫度、pH值、時間、攪拌速度和酸堿度等亦會對產(chǎn)物的晶型及形貌產(chǎn)生一定影響。在某種晶型形成所在溫度范圍內(nèi),反應(yīng)溫度對產(chǎn)物晶型和形貌沒有明顯影響,主要影響產(chǎn)物粒子形成速度和粒子粒徑大小;而在常溫條件下,pH值通常是決定礦物晶型的主要因素之一;當(dāng)無礦相轉(zhuǎn)化時,反應(yīng)時間不會影響產(chǎn)物晶型及形貌,但反應(yīng)時間相對延長,粒子粒徑增大;攪拌速度對產(chǎn)物晶型和粒子大小幾乎不產(chǎn)生影響,但對粒子形貌與均勻度有所影響,攪拌速度越高,生成粒子均勻度越差(張霞等,2004)。其中,溫度和pH值是決定FeOOH晶型的主要因素。如60℃下,反應(yīng)溶液中Fe2+/OH-=3時,產(chǎn)物為純相α-FeOOH;室溫下,pH值6～8范圍內(nèi),Fe2+溶液可形成α-FeOOH和γ-FeOOH混合相產(chǎn)物,pH值8～14條件下形成Fe3O4(Moralesetal.,1992)。鐵鹽水解反應(yīng)制備β-FeOOH時,反應(yīng)條件發(fā)生微小改變都會影響粒子的形貌、結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸及分散性,通過控制FeCl3溶液水解反應(yīng)中鐵鹽起始濃度和陳化溫度,分別可得到棒狀、針形、紡錘形和球形狀β-FeOOH(Musicetal.,1995,2003;RefaitandGenin,1997;RemazeillesandRefait,2007)。FeCl3溶液加HCl水解反應(yīng)中,HCl濃度和反應(yīng)時間對形成產(chǎn)物礦相種類及組成影響較大(Musicetal.,2004),1～3d,0.1MFeCl3+0.01MHCl反應(yīng)得到純β-FeOOH,HCl濃度位于0.005～0.01M間反應(yīng),除β-FeOOH外,還有少量α-FeOOH生成;35d后,各反應(yīng)主要生成α-Fe2O3。2.1.2中孔納米材料的-feioh和fe3o4合成陰離子和陽離子調(diào)節(jié)劑可改變亞鐵氧化成高鐵的歷程,并可調(diào)節(jié)最終高鐵鹽礦物產(chǎn)物粒子的形態(tài)、結(jié)晶程度與結(jié)構(gòu),或合成有選擇性表面的吸附材料(張霞等,2004)。FeCl2氧化和FeCl3溶液水解制備β-FeOOH過程中加入Na2SO4、NaNO3、Na2HPO4和Na2SiO3,其中,陰離子SO2?442-和HPO2?442-在上述水解過程中均參與了沉淀的形成,使產(chǎn)物結(jié)晶度降低;少量SiO2?332-在FeCl3溶液水解中會促進(jìn)產(chǎn)物結(jié)晶生長;NO-3的影響甚微(Ishikawaetal.,2005a)。在FeCl3溶液水解制備β-FeOOH和FeSO4空氣氧化形成γ-FeOOH、Fe3O4過程中,加入Ti(Ⅳ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的硫酸鹽(Ishikawaetal.,2002),其中,Ti(Ⅳ)參與并促進(jìn)了β-FeOOH礦物的形成與生長,其余陽離子無明顯影響;Ti(Ⅳ)對γ-FeOOH結(jié)晶度和顆粒尺寸均未產(chǎn)生影響,Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)會降低γ-FeOOH結(jié)晶度,減小顆粒粒徑;所有陽離子皆促進(jìn)了Fe3O4顆粒結(jié)晶與生長。小分子有機(jī)鹽(如檸檬酸鹽和草酸鹽等)通過配位或螯合機(jī)制與鐵氧化物會發(fā)生共沉淀作用,而大分子有機(jī)聚合物與鐵氧化物間共沉淀作用更明顯(HugandBahnemann,2006;Refaitetal.,2007)。表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)可使沉淀產(chǎn)物顆粒明顯變小,粒徑分布變窄,均勻度增加(孫振亞等,2006)。加入環(huán)氧氯丙烷,可使β-FeOOH的顆粒尺寸變小(謝玉群,1999)。加入帶正電荷的十六烷基氯化鈉(SodiumCetylpyridiniumChloride,簡稱CPCl)、非離子性表面活性劑Brij56[C16EO10](PEO)和帶負(fù)電荷的十二烷基硫酸鈉(SodiumDodecylsulfonate,簡稱SDS),可制得中孔納米材料β-FeOOH,加SDS反應(yīng)中還有黃鐵礬生成(YuanandSu,2003;Yuanetal.,2004)。2.2生物礦物材料生物成礦作用可分為生物誘導(dǎo)作用(inducedbiomineralization)和生物控制作用(controlledbiomineralization)。前者是指生物的生命活動與周圍環(huán)境相互作用而引起的礦化作用,后者是指由生物的生命活動引起,并在生物控制下有機(jī)物質(zhì)的成礦作用(戴永定等,1994)。在生物礦化作用(一定條件下,存在于生物體不同部位的各種成礦作用方式)及有機(jī)物質(zhì)影響下,經(jīng)歷了成核、生長和相變等過程,并受到生物的化學(xué)、空間和結(jié)構(gòu)控制,形成取向附生的生物礦物集合體(戴永定等,1994),為生物礦物材料,如表生環(huán)境中的羥基氧化鐵等鐵礦物的形成就是有豐富的鐵細(xì)菌參與了生物礦化過程(Pedersenetal.,2005;FortinandLangley,2005)。生物礦物材料因表面的吸附、孔道的過濾性和礦物層間的離子交換等作用,在環(huán)境凈化中可作礦物吸附劑、過濾劑(或分子篩)、交換劑和添加劑等(魯安懷,1999,2001),故是倍受關(guān)注的環(huán)境礦物材料之一。生物礦物材料不僅受熱力學(xué)因素(如溫度、壓力、濃度、pH值和Eh值)以及動力學(xué)因素(如成核、結(jié)晶和相變等)的控制,而且也受生物學(xué)因素在空間、構(gòu)造和化學(xué)上的控制(黃江波等,2006)。如嘉利翁氏菌(Gallionella.)和纖發(fā)菌(Leptothrix.)細(xì)胞表面突出的細(xì)絲狀聚合物海藻膠質(zhì)(alginate)酸性多糖可作為空間定位的模板,誘導(dǎo)和調(diào)控β-FeOOH形成,即Fe2+在細(xì)胞表面或細(xì)胞附近被氧化為Fe(OH)2+,Fe(OH)2+與海藻膠質(zhì)作用脫去1個H+生成FeOOH沉積物(Banfieldetal.,2000)?；茏责B(yǎng)菌(Acidithiobacillusferrooxidans)可以通過氧化Fe(Ⅱ)為Fe(Ⅲ)鹽獲得自身生長所需的能源物質(zhì),在其代謝過程中形成的二次高鐵礦如黃鉀鐵礬、施氏礦物、針鐵礦等(FortinandLangley,2005;周順桂等,2007)。經(jīng)生物礦化作用還可形成四方纖鐵礦和纖鐵礦等鐵礦物(KarathanasisandThompson,1995;Banfieldetal.,2000),它們均是較好的環(huán)境生物礦物材料。2.3生物資本的利用通常在羥基氧化鐵的化學(xué)制備過程中,也可借鑒生物礦化作用機(jī)理,加入大分子有機(jī)物質(zhì)來改變礦物的晶型、顆粒形貌與大小,以獲得納米級環(huán)境礦物材料。許多環(huán)境礦物材料正因具有納米結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,在環(huán)境治理與修復(fù)中日益受到重視。因此,可通過在鐵的(氫)氧化物形成過程中引入反應(yīng)介質(zhì)如生物有機(jī)體、生物大分子和高分子有機(jī)物來阻止生成沉淀物的聚集或團(tuán)聚,以獲得納米結(jié)晶顆粒(YuanandSu,2003;Nesterovaetal.,2003)?；谏镌诘V物形成過程中的界面作用,利用各種有機(jī)大分子物質(zhì)進(jìn)行仿生納米材料制備已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。其中,用于制備仿生納米材料的凝膠網(wǎng)格沉淀法,它是利用凝膠所形成的空間三維結(jié)構(gòu),將金屬離子固定,然后利用膠體的吸水特性,將含有陰離子沉淀劑的溶液吸收至膠體中以完成共沉淀過程,該方法通常多用于磁性、熒光和光催化金屬氧化物材料等的制備(周建國等,2005;劉國光等,2006)。凝膠網(wǎng)格沉淀法制備的沉淀產(chǎn)物具有化學(xué)組分均一、微粒粒徑小、不易聚集或團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)(沈鐘等,1997),故也可借助該法以制備化學(xué)組分均一的納米級環(huán)境礦物材料羥基氧化鐵,應(yīng)用于環(huán)境污染物的治理。3羥基氧化鐵復(fù)合基質(zhì)礦物表面的吸附能力重金屬鉻污染主要來源于采礦、電鍍、能源、電子、皮革等工業(yè)廢水,上述廢水通常含Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),如未經(jīng)處理排入環(huán)境中,易引起地表水和地下水的鉻污染,其中,Cr(Ⅵ)毒性極強(qiáng),易對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害(Nordstrom,2002)。目前,利用生物和非金屬礦物(鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和鐵的氫氧化物等)去除重金屬是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。它們可通過沉淀、離子交換和吸附等作用,有效去除環(huán)境介質(zhì)中的污染金屬。與傳統(tǒng)方法如化學(xué)沉淀、滲透膜、離子交換、活性炭吸附、共沉淀及吸附等相比,生物法和非金屬礦物處理低濃度的重金屬廢水及地下水時有明顯優(yōu)勢,處理能耗小、成本低、不易產(chǎn)生二次污染。礦物表面與水界面間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有溶解-沉淀、水解、聚合、電子轉(zhuǎn)移、離子交換和吸附等,其中,吸附在礦物表面作用過程中起著極為重要的作用(魏俊峰等,2000)。廣泛存在于礦山廢水、土壤和底泥沉積物中的不同晶型羥基氧化鐵可富集有毒元素(Nesterovaetal.,2003)。環(huán)境介質(zhì)溶液中的Cr(Ⅵ)可通過吸附作用等吸持在羥基氧化鐵表面,隨著pH值的升高,Cr(Ⅵ)在羥基氧化鐵表面的吸附能力下降,主要是由羥基氧化鐵表面的羥基質(zhì)子化和Cr(Ⅵ)的含氧基團(tuán)水解所造成的(Selimetal.,1989)。通常,重金屬Cr(Ⅵ)與羥基氧化鐵的表面復(fù)合存在外層復(fù)合和內(nèi)層復(fù)合兩種模式。Cr(Ⅵ)與羥基氧化鐵的內(nèi)層復(fù)合時的生物有效性,比外層復(fù)合時小得多,但分光鏡技術(shù)研究表明,鉻酸根與針鐵礦即使以內(nèi)層復(fù)合形式結(jié)合時,鉻酸根在環(huán)境中的遷移能力也相當(dāng)強(qiáng)(Hsiaetal.,1993)。鉻酸根活性的提高主要是因?yàn)樽匀画h(huán)境中存在各種水溶性無機(jī)和有機(jī)基團(tuán)配位體如硫酸根、碳酸根、硅酸根和富里酸等,它們與Cr(Ⅵ)競爭礦物表面的吸附位點(diǎn)(StollenwerkandGrove,1985;MesuereandFish,1992;Garmanetal.,2004)。如針鐵礦和四方纖鐵礦對HPO2-4的吸附能力較強(qiáng),在含陽離子和陰離子豐富的海水(pH8)中,低結(jié)晶度針鐵礦與四方纖鐵礦對陰離子的選擇吸附順序分別為Cl-、NO-3、SO2?442-≤CO2?332-、HPO2?442-和Cl-、CO2?332-<NO-3<SO2?442-≤HPO2?442-,明顯,這兩種吸附劑對HPO2?442-都有較強(qiáng)的選擇性(Chitrakaretal.,2006)。正因?yàn)榱u基氧化鐵對SO2?442-、CO2?332-、HPO2?442-有較強(qiáng)的吸附能力,因此,在低pH值2～7范圍內(nèi),加入少量磷酸根(Cr/P=10),針鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附就會受到抑制,因?yàn)榱姿岣鶗偁幈砻嫖轿?使Cr(Ⅵ)解吸出來;同時,在低pH值2～6范圍內(nèi)及光照條件下,Cr(Ⅵ)可在針鐵礦催化作用下被有機(jī)化合物HEDTA還原,形成Fe(Ⅲ)-HEDTA絡(luò)合物,減少了Cr(Ⅵ)與針鐵礦的結(jié)合位點(diǎn)(Tzouetal.,2003)。4生物表面活性劑的應(yīng)用在充分了解羥基氧化鐵吸附Cr(Ⅵ)的機(jī)理和影響其吸附能力的各因素的基礎(chǔ)上,許多研究者們通過加入金屬離子、含氧酸根離子和表面活性劑等以改變羥基氧化鐵的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì),提高其對污染物的去除效果。如針鐵礦和Mn取代針鐵礦對Cr(Ⅵ)吸附反應(yīng)中,取代的Mn適量時,Mn取代針鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附量高于針鐵礦,這主要是因?yàn)镸n的取代使針鐵礦比表面積增加,但取代Mn量過高時,不利于針鐵礦