水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

水的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

水是地球上的主要分子化合物。根據(jù)估算,地球上水的總量達1.4×1021kg。若地表平滑而沒有起伏,地球表面將形成平均水深達2713m無邊無際的汪洋。在人們生活的環(huán)境中,隨時隨地都和水有著密切的關(guān)系。動植物的生存成長離不開水,人體中水占總質(zhì)量的一半以上。工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要依靠水,水是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中最常用的試劑和溶劑,也是化學(xué)反應(yīng)中最常用的一種化合物,化學(xué)科學(xué)的發(fā)展處處都和水有關(guān)。關(guān)于水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的知識,是化學(xué)科學(xué)的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。下面匯集作者近年編著教材時探討有關(guān)水的結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識,以供讀者參考。本文采用淺談的方式,一方面著眼于所涉及的內(nèi)容能為大學(xué)本科生所關(guān)注和接受,因而沒有介紹水分子簇等領(lǐng)域的研究進展;另一方面不擬評介若干尚有爭論的內(nèi)容,如磁化水,也不擬評介液態(tài)水的各種結(jié)構(gòu)模型,而只說明作者的觀點。1面體方案及其氫鍵能力水在不同條件下以氣、液、固3種狀態(tài)存在。大氣中有水蒸氣,江河湖海由液態(tài)水形成,低溫下水結(jié)晶成冰,在低溫高壓下會出現(xiàn)多種晶型的冰。水分子具有彎曲型結(jié)構(gòu),O—H鍵長95.72pm,HOH鍵角104.52°,O—H鍵和孤對電子形成四面體構(gòu)型的分布,如圖1所示。圖1(c)中2個鍵對電子與2個孤對電子按四面體型分布在4個頂點上。水是極性分子,分子偶極矩μ=6.17×10-30C·m。水分子的這種四面體構(gòu)型以及能夠從4個方向和其他分子形成氫鍵的能力,是了解一切含水化合物中水的結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)。在氣相中,H2O和HF,HCl,HBr,HCN,HCCH以及NH3等的加合物已用微波譜研究過,并為“誰是質(zhì)子給體?誰是質(zhì)子受體?”這一問題提供答案。已知在下列化合物中水是質(zhì)子受體而不是給體,所以加合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)寫成:只有NH3和水的加合物水是質(zhì)子給體:H3NHOH水分子通過氫鍵形成氣態(tài)的二聚體,其結(jié)構(gòu)已用微波譜測定,示于圖2中。該二聚體結(jié)合能的實驗值為22.6kJ·mol-1。對于其他水分子簇的研究,可參看有關(guān)文獻。2冰-的中性衍射水在不同的溫度和壓力條件下,可結(jié)晶成多種結(jié)構(gòu)形式的冰。已知冰有11種晶型,它們存在的相區(qū)示于圖3中。冰Ⅳ是介穩(wěn)的,它處在穩(wěn)定的冰Ⅴ相區(qū)中。各種晶型的冰的結(jié)構(gòu)情況列于表1。人們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|到的霜、雪等自然界的冰和各種商品的冰都是冰-Ih。六方晶體的冰-Ih和立方冰-Ic是在常壓下形成,后者在低于-120℃時穩(wěn)定。在冰-Ih和冰-Ic中,氫鍵體系的模式非常相似,只是氧原子的排列有所不同。在冰-Ic中,氧原子的排列如同立方金剛石中的碳原子,而冰-Ih中則相當(dāng)于六方金剛石中的碳原子。圖4示出冰-Ih的結(jié)構(gòu)。圖中大球代表O原子,小黑球代表H原子,每個氫鍵都存在O-H-O和O-H-O兩種幾率相等的H原子分布方式,圖中任意地選了一種。但每個O原子嚴(yán)格地只和2個H原子以共價鍵相連。圖中的點線劃出六方晶胞,有3個晶胞并在一起,更好地顯示出它的對稱性。在冰-Ih和冰-Ic兩者的氫鍵體系中都包含有類似環(huán)己烷那樣折皺的六元環(huán),其中部分為椅式構(gòu)象,部分為船式構(gòu)象。只有一個重要的差別是在冰-Ic中4個氫鍵按對稱性聯(lián)系是等同的,而在冰-Ih中,處在六重軸方向上的氫鍵不同于其他3個。不同溫度下對H2O和D2O的冰-Ih的中子衍射分析表明:氫原子是無序的,如圖5所示。圖中標(biāo)明的數(shù)據(jù),是在-50℃時,用中子衍射法測定得到的。圖中大球代表O原子,一半涂黑的小球代表D原子在此占有率為1/2,鍵長單位為pm。O原子的分布也是無序的,在冰-Ih中,O原子不是正好坐在六重軸上,而是偏離六重軸大約6pm。用X射線衍射法測定的結(jié)果只反映出它的平均位置。在高壓下的冰,其氫鍵的結(jié)合形式隨著壓力的增加逐步地變得更為復(fù)雜,直至很高的壓力下形成冰-Ⅶ和冰-Ⅷ。冰-Ⅱ包含有由氫鍵結(jié)合的近似于平面六元環(huán)和八元環(huán),并排列成柱體。O-O-O角度發(fā)生很大的變形,偏離正四面體,出現(xiàn)一些非鍵的O-O距離為324pm。冰-Ⅲ主要由氫鍵結(jié)合的五元環(huán)和一些七元環(huán)以及八元環(huán)所組成,而沒有六元環(huán)。冰-Ⅸ具有和冰-Ⅲ相同的結(jié)構(gòu),但氫原子的位置在冰-Ⅸ中是有序化的,而冰-Ⅲ中是無序的。冰-Ⅲ到冰-Ⅸ的轉(zhuǎn)變發(fā)生在208K到165K之間。冰-Ⅳ是介穩(wěn)的相,其O-O-O角度更大地變形,處于88°到128°之間。大量的非氫鍵的O-O接觸距離處在314到329pm之間,有些氧原子處在六元環(huán)的中心。冰-Ⅴ含有四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和八元環(huán),它和一些水合包合物中作主體的水的骨架相類似。冰-Ⅵ是第一個具有兩套相互獨立貫穿的氫鍵體系骨架(即互相沒有氫鍵連接,而又互相作為近鄰的兩套)。在這兩套骨架之間氧原子的非鍵距離為340pm,比有氫鍵結(jié)合的非鍵O-O距離要短。冰-Ⅶ和冰-Ⅷ有著更規(guī)則的兩套互相穿透的由氫鍵形成的骨架,每套骨架都具有冰-Ic結(jié)構(gòu),只是其配位從四面體略有變形。冰-Ⅶ中,每個氧有8個最近鄰,其中4個以氫鍵結(jié)合,O-H-O距離為295pm,另外4個沒有氫鍵結(jié)合,距離相同,表明范德華接觸的O-O距離比氫鍵的O-H-O距離更容易壓短。圖6示出冰-Ⅶ的結(jié)構(gòu),圖中晶胞中只有2個O原子,4個H原子,這4個H原子處在中心H2O分子形成的4個氫鍵中。冰在高壓下結(jié)構(gòu)上的變化首先是使O原子周圍的配位偏離四面體,產(chǎn)生復(fù)雜的氫鍵體系,直至形成兩套獨立的互相貫穿滲透的氫鍵骨架,這時各套內(nèi)部O原子的配位和氫鍵體系變得較為簡單。冰-Ⅷ的結(jié)構(gòu)和冰-Ⅶ相似,但氫鍵是有序化的,因而其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性從立方晶系降為四方晶系。在非常高的壓力(約44GPa)下,可得到冰-Ⅹ,在它的晶體結(jié)構(gòu)中,H原子處在氫鍵的兩個O原子的中心點上,形成對稱氫鍵,這一結(jié)果已經(jīng)由紅外光譜予以證實。因未見詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)報導(dǎo),故未列入表1中。由上述關(guān)于冰的晶體結(jié)構(gòu)可見,水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體,跨越6個晶系,10種空間群,密度從比水輕的0.92g·cm-3到約為水的一倍半的1.49g·cm-3,冰是人們迄今已知的由一種簡單分子堆積出結(jié)構(gòu)花樣最多的化合物。在各種晶型的冰的結(jié)構(gòu)中,最基本的共同特征是水分子的四面體形取向的氫鍵體系。氫鍵是冰中水分子間作用力的主要形式。高壓下冰密度的增加,不是依靠壓縮氫鍵OHO的鍵長,而是調(diào)整水分子的堆積形式,使水分子間非鍵距離縮短。3甲烷水合物中ch4分子的組成氣體水合物是一類通過OHO氫鍵將H2O分子結(jié)合成三維骨架型的主體結(jié)構(gòu),在其中有多面體孔穴,孔穴中包含作為客體(G)的氣體小分子,形成籠形水合包合物晶體。根據(jù)客體分子的大小和形狀,水分子可組成多種形式的主體骨架結(jié)構(gòu)。已知有上百種氣體分子和水形成水合包合物。表2列出若干實例。圖7示出表2中所列的多面體的結(jié)構(gòu)。甲烷水合物(8CH4·46H2O)是一種具有重要經(jīng)濟價值的化合物,在海洋深處蘊藏量非常大,是未來的重要能源之一。它的晶體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體和十四面體共面連接堆積形成。在立方晶胞中,的中心處在頂角和體心位置,排放時這兩種位置上的取向不同;中心位置在面上,坐標(biāo)為(14,12,0),(34,12,0),?(14,12,0),(34,12,0),?計6個。他們彼此共用六角形面連成柱體,再和五角十二面體共面連接。晶胞中有2和6。圖8示出甲烷水合物中水骨架的結(jié)構(gòu)。圖中圓球代表氧原子,氫原子和甲烷都沒有示出。白線代表的邊,黑線代表的邊,它們都是OHO氫鍵,其中H原子的分布和冰-Ih一樣是無序的。CH4分子由于體積較小,可包合在這兩種多面體中,若全部充滿,晶胞的組成為8CH4·46H2O。按晶體的理想組成和晶胞參數(shù),可算得晶胞體積V和晶胞中包含CH4的質(zhì)量m(CH4):V=a3=(1180pm)3=1.64×109pm3=1.64×10-27m3m(CΗ4)=8×16g?mol-16.02×1023mol-1=2.13×10-22gm(CH4)=8×16g?mol?16.02×1023mol?1=2.13×10?22g1m3甲烷水合物晶體中含CH4的質(zhì)量為:1m31.64×10-27m3×2.13×10-22g=1.30×105g=130kg1m31.64×10?27m3×2.13×10?22g=1.30×105g=130kg它相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下182m3的甲烷氣體。甲烷水合物晶體無色透明像冰一樣,但它含有大量可燃的甲烷,故俗稱可燃冰。實際上甲烷水合物晶體結(jié)構(gòu)形成時,并不要求全部都充滿CH4分子,它的實際組成往往介于6CH4·46H2O和8CH4·46H2O之間。有的文獻中報導(dǎo)開采1m3的甲烷水合物晶體可得到164m3的甲烷氣體,就是由于它的晶體中CH4沒有達到理想的全充滿的結(jié)構(gòu)。海洋深處產(chǎn)生的甲烷氣體在高壓和低溫的條件下與水形成氣體水合物沉積在海底。地下天然氣礦藏估計大部分也是以水合物晶體的形式存在。由于甲烷水合物晶體容易形成,且熔點較高(約4℃),在利用管道長距離輸送天然氣時,要控制其中水分的含量,以免在管道中形成水合物晶體,堵塞管道,影響輸送。環(huán)氧乙烷(CH2)2O分子體積較CH4大,它可包合在中,但不能包合在內(nèi)部,所以晶胞的組成為6(CH2)2O·46H2O。四氫呋喃C4H8O和硫化氫H2S的水合物晶體屬立方晶系,晶胞參數(shù)a=1731pm,晶胞化學(xué)式為8C4H8O·16H2S·136H2O。結(jié)構(gòu)中有兩種大小不同的孔穴:大孔穴為十六面體,它容納四氫呋喃分子;小孔穴為五角十二面體,它容納H2S分子。叔丁基胺(CH3)3CNH2分子較大,它和水形成的水合物晶體的晶胞組成為:16(CH3)3CNH2·156H2O,該分子處于具有三重軸對稱的十七面體的較大孔穴中。磷氟酸HPF6和氟化氫HF的水合物晶體,可看作PF-6離子包合在由H2O及H2F+共同組成的三維正離子骨架中,在其中H2O和H2F+無序排布,通過氫鍵形成一種孔穴,它們共面地按立方體心堆積成帶正電荷的三維主體結(jié)構(gòu),PF-6負(fù)離子包合在孔穴中,無序地取向。4冰-ih-冰-水-熱相關(guān)研究人們天天喝水、用水,和水的關(guān)系極為密切。人們曾千方百計測定水的性質(zhì),希望從中得到有關(guān)它的結(jié)構(gòu)信息,提出結(jié)構(gòu)模型。但是在液態(tài)水中,分子不停地進行熱運動,分子間的相對位置不斷改變。水不可能像晶體那樣有著單一的、確定的結(jié)構(gòu)。由于水中分子之間仍保留有大量的氫鍵將水分子聯(lián)系在一起,分子間除了無規(guī)則地分布以及冰結(jié)構(gòu)碎片等的形式外,作者認(rèn)為還會含有大量呈動態(tài)平衡的、不完整的多面體的連接方式。多面體的形式主要是五角十二面體,還有由五元環(huán)和六元環(huán)等組成的其他多面體。在圖7中所示的是眾多多面體的幾種形式。水中存在的多面體不是完整獨立地存在,而是包含不完整的、相互共面連接并不斷改變結(jié)合形式的體系。冰熔化為水的過程是斷裂部分氫鍵(約15%),形成冰“碎片”,部分環(huán)化成以五角十二面體形式為代表的多面體的過程。圖9示意出這種冰的熔化的理想過程。液態(tài)水的這種多面體體系的結(jié)構(gòu)模型和水的性質(zhì)相符合:(1)五角十二面體的幾何條件適合于氫鍵配置。五元環(huán)鍵角為108°,適合于H2O分子的鍵角104.5°及四面體電荷分布的特點(見圖1(c))。(2)冰和水的密度。由圖9可見,由冰“碎片”環(huán)化成五角十二面體結(jié)構(gòu),原子堆積較密,體積縮小,密度增加。當(dāng)溫度上升這種轉(zhuǎn)變增加,密度加大。另一方面,溫度上升,熱運動加劇,使密度減小,兩種影響密度大小的相反因素,導(dǎo)致水在4℃時密度最大。(3)液態(tài)水的X射線衍射數(shù)據(jù)。由X射線衍射數(shù)據(jù)可以推得g(r)-r圖,g(r)表示原子對的相關(guān)函數(shù),對冰和液態(tài)水而言,主要表示O原子周圍距離為r處出現(xiàn)O原子的數(shù)量。圖10示出液態(tài)水和冰-Ih的g(r)-r圖。由圖可見,在277K時,液態(tài)水在280pm處出現(xiàn)最強峰,即相鄰的水分子平均數(shù)目在這距離處最多,450pm左右出現(xiàn)次強寬峰,在640～780pm間有連續(xù)的低峰,而在280～450pm和450～640pm之間沒有峰出現(xiàn)。審視五角十二面體的幾何學(xué)可知,(見圖7(a)所示),O原子間的距離分別是邊長的1,τ,√2τ,τ2,√3τ1,τ,2√τ,τ2,3√τ倍,τ=1.618。OHO的鍵長為280pm,則應(yīng)在280,450,640,730,780pm等處出現(xiàn)峰值。所以這一多面體模型正好解釋由液態(tài)水的X射線衍射推得的數(shù)據(jù)中不出現(xiàn)520pm處的峰。圖10上半部示出冰-Ih的g(r)～r圖,下半部為液態(tài)水的圖。冰-Ih和液態(tài)水的主要差別在于冰-Ih在r≈520pm左右有明顯的強峰,而液態(tài)水中沒有,即水中保留冰的“碎片”很少。在低溫下(77K)無定形冰的X射線衍射數(shù)據(jù)和液態(tài)水非常接近。(4)熱學(xué)性質(zhì)。冰、水和水蒸氣三者間熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)系如下:在冰中,水分子間通過氫鍵結(jié)合在一起。冰變?yōu)樗魵?要破壞全部氫鍵,所以升華熱很大。冰變?yōu)樗?熔化熱很小;水變?yōu)樗魵?蒸發(fā)熱很大。這些都說明水中分子之間仍存在大量的氫鍵。水的紅外光譜和比熱等性質(zhì)也都證明了這個結(jié)論。他們都符合液態(tài)水的分子間通過氫鍵結(jié)合成多面體結(jié)構(gòu)模型。(5)氣體水合物的結(jié)構(gòu)。稀有氣體(Ar,Kr,Xe,Rn)及數(shù)以百計的小分子,如Cl2,O2,CH4,C2H2,C2H4,CH3Cl,CS2,…等能和水共同結(jié)晶成氣體水合物晶體,這些晶體的結(jié)構(gòu)是由五角十二面體及其他各種各樣的多面體組成。這種晶體的形成過程和液態(tài)水中本身就存在著不完整的多面體的有利的幾何條件有關(guān)。5其他水合氫離子H3O+離子又稱為質(zhì)子水合物、(oxonium)離子、離子或水合氫離子(hydronium)。各種實驗的研究已確定角錐形H3O+離子是一個穩(wěn)定的實體。O—H鍵有著和冰中一樣的長度,錐角處在110°到115°之間。圖11(a)示出H3O+的結(jié)構(gòu)。H5O+2離子是一個已得到很好證明的化學(xué)實體,并在20多種晶體結(jié)構(gòu)中找到。一些有關(guān)數(shù)據(jù)列于表3中。這些化合物的最普遍的特點是有一非常短的OHO氫鍵(240～245pm)將兩個水分子連接成一個整體。圖11(b)示出在水合鹽酸晶體H5O+2·Cl-中H5O+2離子的結(jié)構(gòu)。除H3O+和H5O+2外,文獻中提出過許多其他水合氫離子,例如H7O+3,H9O+4,H13O+6和H14O2+6等等。如果取245pm作為在一個水合氫離子內(nèi)部OHO鍵的距離的上限,比245pm長的氫鍵代表水合氫離子和相鄰水分子之間的氫鍵。按此數(shù)據(jù),可對已知結(jié)構(gòu)的許多酸的水合物寫出它的合理的、明確的結(jié)構(gòu)式,如表4所示。6依組分存在的水結(jié)晶水是指晶態(tài)水合物中存在的水,或是指除冰以外在晶體中和其他組分一起存在的水。根據(jù)晶體中水的作用和存在形式,作者將他們分成下列6種類型。6.1氣體水合物中的oho這種結(jié)晶水是指水作為構(gòu)建晶體的主要組分組成骨架。例如氣體水合物中水分子間通過OHO氫鍵,根據(jù)客體分子的大小和形狀組成具有多面體孔穴的骨架,將客體小分子包合在骨架之中,如前所述。6.2k+及al3+[so2-4]2o這種結(jié)晶水指在晶體中水作為配位體和正離子配位。對于主族元素的正離子,水分子通過靜電作用互相結(jié)合,形成水合離子。例如在鉀明礬KAl(SO4)2·12H2O中,K+和Al3+都分別和6個H2O分子結(jié)合,它的結(jié)構(gòu)式可寫作[K(H2O)6]+[Al(H2O)6]3+[SO2-4]2。對于過渡金屬元素的正離子,水分子主要通過共價配鍵形成水合離子,例如在VSO4·6H2O晶體中,6個H2O分子和V2+形成[V(H2O)6]2+水合離子,它的結(jié)構(gòu)式可寫作:[V(H2O)6]2+[SO2-4]。6.3在合硫酸銅晶體中的生物活性化合物指骨架水和配位水以外,水分子用作填補晶體結(jié)構(gòu)的空間,并且通過氫鍵將晶體中各組分結(jié)合在一起,形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。例如五水合硫酸銅晶體中,有4個H2O分子作為配位水和Cu2+離子配位,剩余的1個H2O分子則通過OHO氫鍵,將[Cu(H2O)4]2+和SO2-4結(jié)合在一起,使在正負(fù)離子靜電作用的基礎(chǔ)上又增加氫鍵結(jié)合力。五水合硫酸銅的結(jié)構(gòu)式可寫作:[Cu(H2O)4]2+SO2-4·H2O。除上面3類組成確定的結(jié)晶水外,還有下面3類組成不確定的結(jié)晶水。6.4土等類層型聚合物各種層型化合物在其層間有條件形成氫鍵時,水分子常能進入層間。例如粘土等類層型硅酸鹽遇水會膨脹,是由于水分子進入層間,擴大了層間的距離。土壤具有較強的保墑能力,為植物生長提供水分,其中一部分就是依靠層間水的作用。久旱的土地出現(xiàn)龜裂,這和損失層間水縮小土壤的體積有關(guān)。6.5吸水和脫水指沸石類型多孔骨架結(jié)構(gòu)的化合物在其孔穴內(nèi)部吸附的水。在沸石類型的晶體結(jié)構(gòu)中,吸水和脫水對骨架結(jié)構(gòu)都不會產(chǎn)生重大影響,可以可逆地進行吸水和脫水。例如沸石分子篩作為干燥劑具有較強的吸水能力,吸水后的沸石分子篩又可通過加熱烘烤進行脫水后再使用。6.6u3000離子液體促進算法在球蛋白等類生物大分子的晶體中,水的含量很大。例如三方晶系的二鋅豬胰島素晶體的化學(xué)式可寫成:Zn2(C255H380O78N65S6)6·835H2O。這些水分子一小部分和正離子及極性基團較緊密地結(jié)合外,大部分以連續(xù)分布的水相存在,起填充大分子間空隙的作用,它