碳纖維表面處理方法研究

碳纖維表面處理方法研究

0碳纖維層間剪切強(qiáng)度碳碳及其建筑材料具有強(qiáng)度高、比例高、耐候性強(qiáng)、耐腐蝕、耐疲勞、抗攀爬、導(dǎo)電性好、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)。因此，不僅可以用作建筑材料，還可以用作功能材料。碳纖維是纖維狀的碳材料,化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上,可形成金剛石、石墨、卡賓等結(jié)晶態(tài),也可形成非晶態(tài)的各種過(guò)渡態(tài)。在空氣中,350℃以上溫度會(huì)出現(xiàn)不同程度的氧化,在惰性氣氛中高溫時(shí)也不熔融,只是在3500℃以上的高溫直接升華。目前世界上生產(chǎn)和銷售的碳纖維絕大部分是聚丙烯腈基碳纖維,而瀝青基碳纖維的發(fā)展還是在20世紀(jì)80年代后期,此外,氣相生長(zhǎng)碳纖維還在研究中。原料及制法不同,所得碳纖維的性能也不一樣。碳纖維可單獨(dú)使用,但絕大多數(shù)是以復(fù)合材料的形式使用,其中,又以碳纖維增強(qiáng)樹脂基體復(fù)合材料為主要形式。碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料(CFRP)作為工程結(jié)構(gòu)材料使用時(shí),要求層間剪切強(qiáng)度(ILSS)在80MPa以上,最好在90MPa以上。未經(jīng)表面處理碳纖維,其CFRP的ILSS一般在50～60MPa之間,達(dá)不到使用要求的下限值;碳纖維經(jīng)表面處理后,其CFRP的ILSS可提高到80～120MPa,能滿足使用要求。碳纖維經(jīng)表面處理的能顯著改善纖維與基體樹脂之間的界面粘接,充分發(fā)揮增強(qiáng)纖維的高強(qiáng)度和高模量特性,使其強(qiáng)度利用率達(dá)到80%～90%;而未經(jīng)表面處理碳纖維的強(qiáng)度利用率僅為55%～60%。因此,碳纖維的表面處理成為其在樹脂基復(fù)合材料使用時(shí)考慮的一個(gè)重要因素。1碳表面結(jié)構(gòu)與表面性能碳纖維表面性能主要取決于表面形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積、活性比表面積、表面能和表面官能團(tuán)等。1.1表面粗糙度碳纖維表面粗糙度是指表面高低不平的程度,也稱之為凹凸度。表1列出了幾種碳纖維的表面粗糙度以及表面處理對(duì)它的影響。1.2碳纖維活性比表面設(shè)計(jì)活性比表面積是指在表面引入活性官能團(tuán)的點(diǎn)和邊緣棱角不飽和碳原子所占點(diǎn)的加和面積。一般情況下,碳纖維的活性比表面僅為總比表面積的5%～14%。表2列出了碳纖維表面處理后活性比表面積的變化,碳纖維經(jīng)表面處理后比表面積都有所提高。ASA是碳纖維表面最為活潑的因素,可與基體樹脂的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在界面層生成強(qiáng)的化學(xué)鍵,使ILSS得到顯著提高(見圖1)。1.3碳基和基等為基碳纖維表面含氧官能團(tuán)主要有羧基、羥基和羰基等,表面處理后都使碳纖維表面含氧官能團(tuán)增加。表3列出了主要含氧官能團(tuán)的濃度及其對(duì)ILSS的影響。1.4碳質(zhì)碳的等溫潤(rùn)濕性碳纖維表面能低,潤(rùn)濕性差,接觸角大,表面呈現(xiàn)出憎液性;經(jīng)表面處理后,表面能增加,潤(rùn)濕性得到改善后,接觸角變小,表面呈現(xiàn)出親液性。例如,未經(jīng)表面處理碳纖維的等溫吸附水量為22微克分子/g,表面處理后提高到61微克分子/g。碳纖維經(jīng)表面處理后,表面能的提高顯著改善了與基體樹脂的潤(rùn)濕性能,處理前后表面能的變化見表4。2其他表面處理碳纖維的表面處理方法有:1)表面氧化法,又可分為氣相氧化法、陽(yáng)極電解氧化法、等離子氧化法和液相氧化法等;2)表面涂層法,又可分為清洗與涂層、氧化與涂層等;3)表面沉積法,又可分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)、熱解涂層法和晶須化法等;4)其他方法中還有中子輻照、電聚合與接枝共聚以及混合法等。在工業(yè)上碳纖維表面處理得到實(shí)際應(yīng)用的主要有陽(yáng)極電解氧化法和氣相氧化法;等離子氧化刻蝕正在實(shí)用開發(fā);而液相氧化法主要用于間歇處理和機(jī)理研究。2.1高能耗表面放電法氣相氧化法顯著的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,成本低,氧化性氣體可用空氣、氧氣、臭氧、二氧化碳和水蒸氣等。其中,臭氧氧化法的工藝參數(shù)易于控制,處理效果顯著,已得到實(shí)際應(yīng)用。臭氧的產(chǎn)生可用無(wú)聲放電和光化學(xué)反應(yīng)等方法。無(wú)聲放電法又可分為傳統(tǒng)的間歇放電法和高頻表面放電法,前者結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且需高壓(6～15kV);而后者是近幾年發(fā)展起來(lái)的新方法,效率高,易實(shí)現(xiàn)小型化。光化學(xué)反應(yīng)是利用紫外線的能量產(chǎn)生臭氧,臭氧在一定條件下又分解放出新生態(tài)氧,與碳纖維表面碳原子進(jìn)行氧化反應(yīng),生成含氧官能團(tuán)。臭氧的半衰期很短且很不穩(wěn)定,極易自行分解成一個(gè)氧分子和一個(gè)新生態(tài)活潑氧原子;新生態(tài)氧原子是強(qiáng)氧化劑,它氧化碳纖維表面不飽和碳原子,生成含氧官能團(tuán)。利用碳纖維的導(dǎo)電性能,可直接通電進(jìn)行表面處理。其特點(diǎn)是絲束內(nèi)外溫度均勻,絲束內(nèi)所含空氣易被驅(qū)出,因而使氧化反應(yīng)有效而均勻地進(jìn)行,處理效果見表5。賀福等用氣相氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理,可使碳纖維復(fù)合材料(CFRP)的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)提高40%～76%,其原因是纖維表面增加了化學(xué)官能團(tuán)和比表面積。2.2電化學(xué)氧化表面處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響陽(yáng)極電解氧化亦稱電化學(xué)氧化法,碳纖維作為陽(yáng)極,電解質(zhì)可用無(wú)機(jī)酸及鹽,也可用有機(jī)酸及鹽,也可用堿類,如氫氧化鈉等。電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極碳纖維移動(dòng),并在其表面放電而生成原子態(tài)的氧而進(jìn)行氧化反應(yīng),生成含氧官能團(tuán)。電解質(zhì)種類不同,氧化歷程也不同。電解質(zhì)的種類還影響表面處理效果,如NaOH和HNO3的比較而言,NaOH電解質(zhì)有利于ILSS的提高。但是,電解氧化處理后纖維之間和纖維表面殘留的鈉不易洗干凈,給應(yīng)用造成不利影響。另外,NaOH和HNO3對(duì)復(fù)合材料的斷裂形態(tài)也有較大的影響。未經(jīng)表面處理碳纖維所制復(fù)合材料屬于典型的剪切斷裂,而NaOH處理的碳纖維在脆性斷裂的范疇,而HNO3處理的碳纖維介于兩者之間,這是因?yàn)镹aOH為電解質(zhì)進(jìn)行氧化刻蝕時(shí),在碳纖維表面主要生成強(qiáng)酸性基團(tuán)羧基,而HNO3為電解時(shí)主要生成強(qiáng)酸性的羧基和弱酸性的酚羥基。用銨鹽水溶液作電解時(shí)還可在表面引入含氮官能團(tuán),從而促進(jìn)了界面的粘接。用銨鹽水溶液作為電解質(zhì)時(shí),陽(yáng)極氧化2min可使ILSS提高61%。碳纖維的電解表面處理也可采用混合方法。第一次采用酸性電解質(zhì);第二次采用堿性電解液處理,可使ILSS得到顯著提高。例如,拉伸強(qiáng)度為5.0GPa的PAN(聚丙烯腈)基碳纖維,在硝酸電解液中處理,然后用水洗滌干凈,在200℃空氣中干燥,接著在700℃氮?dú)庵刑幚?min;最后再在0.4%的Na0H水溶液中浸漬1min;所制復(fù)合材料的ILSS為118MPa;而采用Na0H電解處理,則ILSS為122MPa。北京化工大學(xué)莊毅等研究了碳纖維表面組成與結(jié)構(gòu)的變化及陽(yáng)極氧化表面處理對(duì)碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的作用與影響,結(jié)果表明:采用碳酸氫銨為電解質(zhì)表面處理后,其復(fù)合材料的層間剪切斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橐詮埩嗔研问綖橹?通過(guò)適當(dāng)?shù)卦黾犹祭w維表面的羥基含量,提高活性碳原子數(shù)與非活性碳原子數(shù)比,可有效地改善碳纖維復(fù)合材料的使用性能,使碳纖維層間剪切強(qiáng)度提高49%,層間剪切強(qiáng)度達(dá)85.5MPa。北京化工大學(xué)的王成忠等對(duì)各向同性瀝青基碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理,分析了碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變化過(guò)程,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理后,表面含氧官能團(tuán)明顯增加;碳纖維表面的氧化刻蝕首先發(fā)生在表面不規(guī)則突起處,作用的結(jié)果使碳纖維表面趨于更光滑,繼續(xù)氧化使碳纖維表面出現(xiàn)規(guī)則排列的溝槽。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉宇艷等以碳酸氫銨為電解質(zhì)的陽(yáng)極氧化和以馬來(lái)酸酐為溶質(zhì)進(jìn)行的低溫等離子體處理,對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)良好的界面粘接可以提高復(fù)合材料的抗疲勞性能,但是過(guò)強(qiáng)的界面粘接反而導(dǎo)致復(fù)合材料疲勞性能的下降。北京化工大學(xué)劉杰等采用電化學(xué)氧化法對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)氧化處理,研究結(jié)果表明,碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化處理后,其表面的粗糙度和比表面積增大;電化學(xué)氧化處理后的碳纖維表面羥基含量提高55%,活性碳原子數(shù)增加18%;采用適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的ILSS提高20%以上。2.3方法的研究和完善采用低溫等離子或微波等離子對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理也是行之有效的方法,該方法的特點(diǎn)是氣-固反應(yīng)無(wú)污染,處理時(shí)間較短,氧等離子體的處理效果較好。但是,等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,所以設(shè)備復(fù)雜,給連續(xù)、穩(wěn)定和長(zhǎng)時(shí)間處理帶來(lái)一定的困難。但該方法仍處于研究和完善階段。但是,從表面處理效果來(lái)分析,采用氧等離子體處理可提高ILSS,見表6。華東理工大學(xué)賈玲等將碳纖維預(yù)浸芳基乙炔后進(jìn)行空氣等離子處理,使芳基乙炔接枝在碳纖維上,結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)等離子處理以后的碳纖維/芳基乙炔復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)最大可提高12.4MPa,而碳布接枝了丙烯酸單體以后,ILSS最大提高到51.27MPa。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉新宇等采用冷等離子體接枝法對(duì)碳纖維織物進(jìn)行表面處理,研究了冷等離子體接枝處理對(duì)碳纖維織物/環(huán)氧復(fù)合材料ILSS的影響,結(jié)果表明:冷等離子體接枝處理優(yōu)于冷等離子體處理;冷等離子體接枝處理提高了反應(yīng)注射成型(RTM)時(shí)樹脂基體對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性,改善了復(fù)合材料的界面性能,ILSS可提高21%。2.4碳纖維表面氧化對(duì)ilss的影響液相氧化的時(shí)間較長(zhǎng),與碳纖維生產(chǎn)線相匹配有困難,而多用于間歇表面處理和研究表面處理的機(jī)理,該方法常用氧化性酸。碳纖維經(jīng)硝酸表面處理后,比表面積和表面含氧官能團(tuán)都得到顯著提高,見表7。氧化使表面含氧官能團(tuán)的濃度增加,不飽和活性碳原子數(shù)目增加,結(jié)果使ILSS提高。用硝酸處理碳纖維對(duì)其拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示。西北工業(yè)大學(xué)李鐵虎等采用液相氧化法對(duì)PAN聚丙烯腈基碳纖維進(jìn)行了表面處理,發(fā)現(xiàn)碳纖維表面氧化處理的時(shí)間以24h為最佳,處理液的濃度越大,處理效果越顯著。中南大學(xué)李慶余等研究了不同工藝的液相碳纖維表面氧化處理,結(jié)果表明,采用10%HNO3,80℃、恒溫,超聲波、處理時(shí)間5min的工藝對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理最合理,處理后碳纖維表面含氧基團(tuán)的含量最高。2.5碳纖維與雙環(huán)[3mea電聚合是在電場(chǎng)力作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維表面聚合成膜,以改善其表面形態(tài)和組成。處理后的碳纖維表面,有含氧的活性基團(tuán)產(chǎn)生。處理后的碳纖維與環(huán)氧648(固化劑為BF3·MEA)復(fù)合成單向板材,ILSS可達(dá)到104MPa。電聚合接枝還可用苯乙烯馬來(lái)酸酐、甲基乙烯醚馬來(lái)酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來(lái)酸酐等,它們屬于熱塑性聚合物,耐高溫性能差,因而所制復(fù)合材料的高溫層間剪切強(qiáng)度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度下降。2.6碳纖維表面涂層1)空氣氧化法碳纖維在360℃的空氣中開始緩慢氧化,隨著溫度的升高,氧化反應(yīng)逐步激烈,最佳表面處理溫度在400℃左右。但是工藝條件十分苛刻,溫度的波動(dòng)若失控,將使碳纖維的拉伸強(qiáng)度急劇下降,但此法的特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低,無(wú)公害。如果在空氣中加入一定量的NO2可降低熱處理溫度,表面處理的效果也相當(dāng)好。例如,在空氣中加入9%的NO2,在380℃處理30s,可使ILSS由79MPa提高到118MPa。2)陰極還原法陰極還原法是以碳纖維為陰極、有機(jī)胺化物為電解質(zhì),通過(guò)控制堿性有機(jī)胺的濃度、電壓、電流密度、通電時(shí)間和處理溫度等取得最佳處理效果,處理結(jié)果使ILSS得到提高,見表8。3)氧化與洗滌相結(jié)合碳纖維經(jīng)氣相氧化(O3)或陽(yáng)極電解氧化后,再用堿性有機(jī)溶劑浸漬與洗滌,可有效地除去碳纖維表面的沉積物和污染物,使ILSS和垂直纖維方向的拉伸強(qiáng)度(TS⊥,指垂直方向的拉伸強(qiáng)度)得到提高,見表9。4)氣相沉積與表面涂層在氫氣氣氛中加入硅有機(jī)物,在高溫下可在碳纖維表面生成SiC晶須或者SiC沉積物。生成的SiC晶須是三維形態(tài),擴(kuò)大了比表面積,增加了凹凸度,使ILSS得到提高。碳纖維表面沉積SiC還可提高其抗氧化性能,也是目前提高碳纖維抗氧化能力的主要技術(shù)途徑之一。碳纖維表面涂覆聚鋁氧烷,在高溫?zé)崽幚?則碳纖維表面生成氧化鋁涂層,使其抗氧化性能得到提高,可與金屬?gòu)?fù)合制取碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。南京理工大學(xué)汪信等采用溶膠-凝膠法在碳纖維的表面涂覆了氧化鋁和釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)涂層,通過(guò)比較氧化物涂層前后碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),Al2O3和YSZ涂層后使ILSS分別提高了17.7%和52.0%,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也均稍有提高;且在碳纖維表面形成的Al2O3或YSZ涂層在350～700℃能有效地減緩碳纖維環(huán)氧基復(fù)合材料的氧化失重速率。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所王玉慶等研究了在碳纖維表面涂覆SiO2的工藝及其對(duì)碳纖維性能的影響,結(jié)果表明涂覆SiO2層后,碳纖維的強(qiáng)度基本上保持不變,且有效地提高了碳纖維的抗氧化性能。5)表面鍍層中國(guó)科學(xué)院金屬研究所韓耀文等研究了采用磁控濺射離子鍍(MSIP)+磁控濺射(MS)鍍膜方法在碳纖維表面真空鍍鋁,研究了纖維及復(fù)合材料發(fā)現(xiàn):MSIP+MS法濺射鍍鋁的碳纖維,其室溫強(qiáng)度與原始碳纖維無(wú)明顯變化,其Al/C兩相結(jié)合良好﹑致密,用鍍鋁碳纖維制取金屬基復(fù)合材料,要避免碳纖維高溫下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)變質(zhì)。6)輻射接枝法哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬恒怡等采用60COΓ射線輻射接枝方法對(duì)粘膠基碳纖維進(jìn)行表面改性,研究了接枝溶液種類和吸收劑量對(duì)接枝率和復(fù)合材料界面性能的影響,吸收劑量對(duì)碳纖維抗拉強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明:環(huán)氧/丙酮溶液體系是碳纖維輻射接枝改性的理想溶液,在此溶液中輻射,當(dāng)吸收劑量大于0.1KGY時(shí),纖維表面的接枝率為4.2%,復(fù)合材料的ILSS提高了20%以上;在合適的吸收劑量下輻射可提高碳纖維的抗拉強(qiáng)度;接枝后纖維表面粗糙度明顯增大,與樹脂的機(jī)械鍥合作用增強(qiáng)。清華大學(xué)劉玉文等研究了高能電子束輻射前后的碳纖維表面結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:隨著輻射劑量的增加,碳纖維表面石墨微晶尺寸增大,但對(duì)碳纖維的晶型結(jié)構(gòu)無(wú)影響。3等離子處理法對(duì)比各種碳纖維的表面處理方法可知:目前應(yīng)用最為廣泛的是臭氧化法﹑陽(yáng)極電解氧化法和等離子處理法。其中臭氧化法工藝較為簡(jiǎn)單,設(shè)備造價(jià)也比較