變壓器絕緣紙中纖維素的分子動(dòng)力學(xué)模擬

變壓器絕緣紙中纖維素的分子動(dòng)力學(xué)模擬

油紙絕緣是大型能源裝置中絕緣材料的重要組成部分。在正常運(yùn)行過(guò)程中，它受到溫度、電壓、機(jī)械強(qiáng)度、水分、氧氣等綜合作用的影響，隨著絕緣紙的老化，它直接表現(xiàn)為機(jī)械強(qiáng)度的降低。在短路、雷擊和內(nèi)部過(guò)載的作用下，很容易發(fā)生絕緣裂紋，導(dǎo)致能耗。根據(jù)大量數(shù)據(jù)，由于絕緣性能力差，設(shè)備失敗的主要原因是絕緣性。水不僅是導(dǎo)致變量油紙絕緣分裂的主要原因，也是油紙絕緣分裂的產(chǎn)物。水在壓力斗爭(zhēng)中逐漸積聚，對(duì)油紙的絕緣分離起著“積極作用”，被認(rèn)為是加快壓力電阻斷液位邊緣的主要因素。因此，研究水對(duì)絕緣紙老化的影響的微觀機(jī)制非常重要。纖維素是變壓器固體絕緣紙/板的主要化學(xué)成分,是經(jīng)葡萄糖單體聚合而成.雖然變壓器絕緣紙中80%以上的纖維素為結(jié)晶狀態(tài),但纖維素的晶粒非常小,被非晶區(qū)分開(kāi),分散性大,無(wú)規(guī)則地分布.相對(duì)于非晶區(qū)來(lái)說(shuō),晶區(qū)的纖維素在相同的外界條件下比非晶區(qū)要穩(wěn)定得多,所以變壓器里的纖維素絕緣紙首先在非晶區(qū)內(nèi)老化分解.水分通常是很難進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的.近年來(lái),由于化工纖維和新型能源開(kāi)發(fā)的需要,將分子模擬運(yùn)用于生物纖維的研究也經(jīng)常有報(bào)道,但把分子模擬技術(shù)運(yùn)用于變壓器油紙絕緣老化的研究還很少見(jiàn).本文將嘗試?yán)梅肿觿?dòng)力學(xué)模擬,對(duì)水分對(duì)變壓器絕緣紙的主要成分纖維素非晶區(qū)的性能的影響進(jìn)行模擬,以期從分子模擬的角度入手,研究變壓器油紙絕緣老化機(jī)理,探討分子模擬在此研究領(lǐng)域的應(yīng)用.1模擬建模1.1纖維素在真空環(huán)境下的模擬比較根據(jù)研究的內(nèi)容,選擇兩個(gè)模擬系統(tǒng):將5條聚合度(DP)為50的纖維素鏈分別置于兩個(gè)3.5nm×3.5nm×25.5nm的空間單元里,然后將其中一個(gè)空間單元里加入大量的水,模擬有水環(huán)境.沒(méi)有加入水的空間單元,則視為纖維素在真空環(huán)境下的情況.為了對(duì)兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行模擬比較,兩個(gè)空間單元內(nèi)的5條纖維素鏈的相對(duì)位置均是相同的.1.2模擬系統(tǒng)及邊界條件整個(gè)模擬利用從美國(guó)Accelrys公司購(gòu)買(mǎi)的MaterialsStudio4.0軟件包中的Discover模塊進(jìn)行.使用該模塊中的Minimizer和Dynamics進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn),兩個(gè)系統(tǒng)分別先進(jìn)行能量最小化,然后再進(jìn)行MD模擬.在模擬過(guò)程中,兩系統(tǒng)均采用N(粒子數(shù))、V(體積)、T(溫度)一定的正則系綜,力場(chǎng)選用COMPASS力場(chǎng).COMPASS力場(chǎng)是一個(gè)基于從頭算的力場(chǎng),參數(shù)已經(jīng)經(jīng)大量的凝聚態(tài)分子的數(shù)據(jù)驗(yàn)證,故也適合本文所研究的系統(tǒng).考慮到所模擬的是電力變壓器內(nèi)的絕緣紙的工作溫度以及模擬條件,模擬溫度設(shè)為420K,溫度的控制采用Andersen方法.起始速度采用Bolzmann分布隨機(jī)指定,積分算法采用VelocityVerlet算法,VanderWaals作用以及靜電作用采用AtomBased方法,非鍵截?cái)酁?.95nm、Spline寬度為0.1nm、緩沖寬度為0.05nm.整個(gè)模擬中均使用周期性邊界條件.對(duì)于所模擬的兩系統(tǒng),積分步長(zhǎng)均為1fs,模擬時(shí)間為2.5ns,每隔1000fs收集一次體系內(nèi)各原子的動(dòng)力學(xué)運(yùn)行軌跡.軌跡分析用Analysis來(lái)完成,模擬后的纖維素模型如圖1所示.2在絕緣紙上，纖維軟化性與水氫化合作用2.1有水環(huán)境下纖維素鏈卷曲特性分析根據(jù)熵增加原理,孤立的高分子鏈在沒(méi)有外力作用下,總是自發(fā)地處于卷曲的形態(tài),使熵趨于最大,對(duì)于纖維素高分子鏈來(lái)說(shuō)也是如此,這也是高分子鏈柔性的熵原理解釋.本文將首先對(duì)能反映纖維素鏈柔順性的鏈末端距的分布進(jìn)行分析,討論水分子對(duì)纖維素柔順性的影響.圖2為無(wú)水和有水兩種環(huán)境下,空間單元中一條纖維素鏈的末端距分布.圖中P(r)為分子末端距分布居數(shù),是個(gè)標(biāo)幺值,表征末端距分布的密度.從圖中可以看出,在無(wú)水環(huán)境下,纖維素鏈的末端距在分子動(dòng)力學(xué)模擬后基本上都分布在23.25~23.35nm,但在有水環(huán)境下,這個(gè)值的分布移到了23.90~23.95nm.在分子動(dòng)力學(xué)模擬以前,纖維素鏈的長(zhǎng)度為25.50nm左右.由此可見(jiàn),在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬以后,不論是否有水分的影響,纖維素鏈都將有一定程度的卷曲,符合熵增加原理.同時(shí),很明顯地可以看到,分子動(dòng)力學(xué)模擬以后的纖維素鏈的末端距,并不像聚乙烯等由單鍵連接并且無(wú)支鏈、有較高的卷曲度的聚合物那樣減小到一個(gè)很小的值,而是穩(wěn)定在一個(gè)相對(duì)較大的值上(無(wú)水環(huán)境下大約為23.27nm,有水環(huán)境下大約為23.93nm),與初始值差別并不是很大(25.50nm),證明纖維素鏈的柔順性并不是很好,這可以用纖維素鏈的結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明.我們知道,纖維素是由葡萄糖單元經(jīng)聚合而成,葡萄糖單元環(huán)相對(duì)比較穩(wěn)定,纖維素的卷曲與扭轉(zhuǎn)主要是由糖苷鍵來(lái)完成,并且鏈內(nèi)還存在氫鍵相互作用,更是增加了卷曲或扭轉(zhuǎn)的阻力.在本文的模擬中,空間單元里有一條纖維素鏈,采用周期性邊界條件,鏈間存在著很強(qiáng)的氫鍵相互作用,故此處末端距要比自由狀態(tài)下更大一些.由圖2還可以明顯地看出,在有水環(huán)境下,纖維素分子鏈的末端距比無(wú)水環(huán)境下大一些,這說(shuō)明水對(duì)纖維素鏈最終的構(gòu)象有很大的影響.從分子動(dòng)力學(xué)角度來(lái)講,高分子鏈的卷曲,主要是由于高分子鏈內(nèi)存在氫鍵、范德華力等非鍵力的作用結(jié)果,使整個(gè)體系的能量達(dá)到一個(gè)相對(duì)較低的穩(wěn)定值.當(dāng)纖維素鏈附近有水分子存在時(shí),水分子與纖維素的羥基形成氫鍵,削弱了纖維素鏈內(nèi)及鏈間的氫鍵相互作用,使得纖維素鏈的卷曲程度降低.也正是在水分的影響下,變壓器纖維素絕緣紙非晶區(qū)內(nèi),部分原有的纖維素鏈內(nèi)及鏈間的氫鍵相互作用被破壞,這可能是使絕緣紙的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度下降,在突然的外力作用下發(fā)生絕緣故障的原因之一.2.2羥基中氧原子與糖苷中氧原子形成的氫鍵氫鍵為氫原子與鄰近的電負(fù)性較大的原子(F、Cl、O、S、N等)之間所產(chǎn)生的一種強(qiáng)的非鍵作用,大小介于成鍵與非鍵作用之間,形成氫鍵的距離一般不超過(guò)0.4nm.氫鍵在水、醇、酸等溶液中廣泛存在,是產(chǎn)生高沸點(diǎn)、溶劑化等作用的重要因素.同樣,由于纖維素的每個(gè)葡萄糖單元含有3個(gè)羥基,并且有糖苷鍵的存在,因此纖維素有很強(qiáng)的氫鍵作用.根據(jù)氫鍵的形成條件及纖維素的元素構(gòu)成,本文主要考察氫原子與氧原子間的氫鍵作用.徑向分布函數(shù)g(r)是在分子模擬計(jì)算中,研究分子結(jié)構(gòu)時(shí)廣泛應(yīng)用到的一個(gè)參數(shù),是特定分子出現(xiàn)概率的特征量.圖3中在0.097nm處出現(xiàn)了非常強(qiáng)的峰,此長(zhǎng)度與羥基中氫氧鍵的鍵長(zhǎng)相同,故此峰是羥基中的氧原子和與之配位的氫原子形成的.由于此峰的值太大,影響到其他峰值的觀察,故我們將除去此強(qiáng)峰的部分放大,如圖中的局部圖所示.由圖3中局部圖可以看出,在0.36nm的位置出現(xiàn)一個(gè)中等強(qiáng)度的峰,說(shuō)明纖維素中的氧原子與水分子已經(jīng)形成氫鍵作用,證實(shí)了水分子與纖維素中氧原子會(huì)形成氫鍵,繼而影響到纖維素的一些性質(zhì),但同時(shí)看到,峰的強(qiáng)度并不是很強(qiáng),這主要是因?yàn)槔w維素內(nèi)已經(jīng)存在鏈內(nèi)氫鍵作用.水分子存在時(shí),只有少部分的鏈內(nèi)氫鍵被羥基與水分子的氫鍵所代替,但究竟是哪一類(lèi)型的氫鍵被水分子所代替,在此圖中并不能分析出來(lái).圖3中0.92nm左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰,說(shuō)明在纖維素鏈周?chē)劢沽舜罅康乃肿?水分子間形成了氫鍵相互作用.為了研究究竟是哪一類(lèi)型的氫鍵被水分子所代替,分別考察纖維素中羥基氧原子和糖苷中的氧原子與氫原子形成的氫鍵.圖4分別為有水和無(wú)水環(huán)境中羥基中的氧原子與氫原子的徑向分布函數(shù),同圖3一樣,圖4a、圖4b也均在0.097nm處出現(xiàn)了非常強(qiáng)的峰,此峰同樣是羥基中的氧原子和與之配位的氫原子所貢獻(xiàn)的.同圖3的處理一樣,將除去此強(qiáng)峰的部分放大,如兩圖中的局部圖所示.從兩個(gè)放大的圖中可以看出,在無(wú)水環(huán)境下,在0.25nm處有一個(gè)較強(qiáng)的峰,此處峰是由纖維素的單個(gè)葡萄糖單元上的兩個(gè)羥基形成的氫鍵,在有水環(huán)境下,此峰值已經(jīng)減弱.在此峰的附近0.36nm左右同時(shí)出現(xiàn)另一個(gè)強(qiáng)度較小的峰,此峰正是水分子所貢獻(xiàn),說(shuō)明在水分的影響下,單個(gè)葡萄糖單元上的羥基間的氫鍵有一部分被水分子所代替.圖5a、圖5b中的第一個(gè)峰為糠苷鍵中的氧原子與羥基中的氫原子形成的氫鍵,加水后徑向分布函數(shù)的整體趨勢(shì)變化不大,但是峰的強(qiáng)度有所減弱.這一是說(shuō)明水分并沒(méi)有破壞很多的糠苷鍵中的氧原子與羥基的氫原子形成的氫鍵,二是說(shuō)明水分削弱了氫鍵的影響.由于此處的氫鍵的影響被削弱,糖苷鍵轉(zhuǎn)動(dòng)也就變得相對(duì)更加容易一些,這也是由纖維素為主要材料的紙?jiān)诒凰褚院笞兊酶尤彳浀脑蛑?3通過(guò)對(duì)表現(xiàn)纖維素活性成分的模擬,使其“氫鍵形成”,成為了利用現(xiàn)有的原理進(jìn)行流程重新界定的空間本文運(yùn)用分子模擬軟件MaterialsStudio對(duì)變壓器絕緣紙的主要成分纖維素在有水環(huán)境下進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,模擬時(shí)充分考慮了變壓器絕緣紙的工作環(huán)境,得到的主要結(jié)論如下.(1)通過(guò)對(duì)纖維素鏈末端距分布的分析,發(fā)現(xiàn)由于水分子的作用,導(dǎo)致纖維素鏈內(nèi)、鏈間