磷氮類膨脹阻燃劑四鄰苯二胺磷酸酯磷酰氯縮季戊四醇的合成及性能

磷氮類膨脹阻燃劑四鄰苯二胺磷酸酯磷酰氯縮季戊四醇的合成及性能

乙丙醇（epd）用于許多領(lǐng)域，具有耐老化、耐氯、耐腐蝕性等特點。然而，乙二醇可以燃燒，還可以在燃燒過程中釋放大量的煙霧，這限制了一些重要領(lǐng)域的應(yīng)用，如汽車加工、電子制造和建筑行業(yè)。因此，有必要為乙二醇創(chuàng)建一種燃料保護溶液。傳統(tǒng)的有機鹽燃燒劑對聚烯烴樹脂具有良好的吸附能力，但這些成分在分解過程中釋放的大量有毒和腐蝕氣體引起了一些環(huán)境和生態(tài)問題，并引起了全球范圍內(nèi)對無機鹽消耗的關(guān)注。在無鹵阻燃劑中,膨脹型阻燃劑(IFR)可以較好地取代有鹵阻燃劑.大部分報道的膨脹型阻燃劑是由3種組分構(gòu)成的混合物,即酸源、成炭劑和膨脹劑.這一系統(tǒng)可以經(jīng)歷強烈的膨脹以及形成保護性的泡沫炭層,有效地抑制熱和燃料在燃燒時的傳輸,從而形成快速窒息.這種膨脹型阻燃劑/聚合物體系低煙、低毒、低腐蝕、長效、無融滴以及無鹵,是阻燃技術(shù)的革新.在目前的工作中,作者設(shè)計了一種新型膨脹阻燃劑(PDP),通過采用三氯氧磷、磷苯二胺、季戊四醇為原料成功地將3種膨脹活性組分集于1個有機分子中.借助紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、熱重分析(TGA)、氧指數(shù)(LOI)、UL-94、掃描電鏡(SEM)、力學測試對新型膨脹阻燃劑的結(jié)構(gòu)以及其在乙丙橡膠中的阻燃和力學性能進行研究.研究目的主要是發(fā)展一種新型低煙無鹵阻燃劑以及拓展其在無鹵阻燃乙丙橡膠中的應(yīng)用.1實驗部分1.1試劑和儀器鄰苯二胺、三氯氧磷、季戊四醇、三乙胺、二氯乙烷、二甲苯,分析純,由中國醫(yī)藥基團上海試劑公司提供.乙丙橡膠,含質(zhì)量分數(shù)60%的乙烯、3%的二烯,由日本三井株式會社提供.氧化鋅、硫磺、防老劑445、促進劑445、碳黑、操作油由寧國中鼎密封件股份有限公司提供.1.2合成中1.2.1氯氧磷法dp的合成鄰苯二胺(108.1g,1mol)、三乙胺(202.4g,2mol)和400mL二氯乙烷加入裝有溫度計、磁力攪拌器、加料漏斗和回流冷凝器的1000mL三頸瓶中.反應(yīng)混合物用冰浴冷卻,在3h內(nèi)逐滴加入三氯氧磷.滴畢,油浴加熱,在回流溫度下反應(yīng)3h.然后,過濾反應(yīng)混合物,濾液真空蒸餾得到粉紅色固體(DP),產(chǎn)率為93%,純度為99%,熔點為80～82℃,磷含量為16.1%,氮含量為14.3%.合成路線見圖式1.1.2.2pdp的合成鄰苯二胺磷酰氯(754g,4mol)、季戊四醇(136.2g,1mol)和二氯乙烷(400mL)加入裝有溫度計、磁力攪拌器、加料漏斗和回流冷凝器的1000mL三頸瓶中.反應(yīng)混合物在室溫下攪拌,在3h內(nèi)將三乙胺(404.8g,4mol)逐漸加入.然后,反應(yīng)混合物在油浴下加熱并在回流溫度下反應(yīng)24h.沉淀物經(jīng)過濾、水洗.藍紫色的固體(PDP)在真空下80℃干燥8h,產(chǎn)率為81%,純度為99%,熔點為162～164℃,磷含量為16.4%,氮含量為14.9%.合成路線見圖式2.1.2.3橡膠復合材料的配方組成將上述合成的DP、PDP按一定順序加入開煉機中混煉6～8min,再進行薄通7～8次,然后下片,在160℃、10MPa條件下用平板硫化機進行硫化,硫化時間為15min,再制成樣條.表1為橡膠復合材料的配方組成.1.3復合材料的力學性能氫譜和磷譜采用Briker-DMX-500MH2型核磁共振儀進行測量;元素分析采用ElementarVarioEL-型元素分析儀進行測量;熱重分析(TGA)曲線在Shimadzu公司生產(chǎn)的TGA-50H熱重儀上從室溫到700℃以20℃·min-1的升溫速度獲得,氮氣流速為6×10-5m3·min-1.氧指數(shù)(LOI)測定按ASTMD2864-77標準在HC-2型氧指數(shù)儀(南京江寧分析儀器廠)上進行,試樣尺寸為100×6.5×3mm3.垂直燃燒(UL-94)性能按ASTMD625-77標準在CZF-1型垂直燃燒儀(南京江寧分析儀器廠)上測試,試樣尺寸為127×12.7×3mm3.實時紅外譜圖在安裝有控溫裝置的NicoletMAGNA-IR750紅外光譜(FT-IR)儀上測定.將涂于KBr薄片上的薄膜樣品置于加熱裝置,以10℃·min-1的升溫速度升溫,記錄其在熱氧化過程中的FT-IR譜,用儀器自帶的軟件分析譜峰強度,以確定不同樣品的降解速度.掃描電鏡測試(SEM)用JEOLJSM5900LV調(diào)查阻燃樣品EPDM-2在氧指數(shù)燃燒測試后的殘渣表面.力學性能按國標GB2951.6-82在Instron-1185型萬能材料試驗機上測定材料的拉伸強度和斷裂延伸率,拉伸速率為25mm·min-1,測試溫度為(25±2)℃.2結(jié)果和討論2.1單峰指向pdp的磷原子圖1展示PDP的氫譜.圖2展示PDP的磷譜.圖1中在2.50、3.31ppm處的單峰分別指向氘代試劑二甲基亞砜和水中的質(zhì)子.在4.06、4.03ppm的雙峰指向亞甲基質(zhì)子(a).在6.97、6.82ppm處的雙峰指向苯環(huán)上的氨基質(zhì)子(b).在7.88ppm處指向苯環(huán)上的C—H質(zhì)子峰(c).圖2中在-6.27ppm的單峰指向PDP的磷原子.以上表明目標產(chǎn)物已經(jīng)成功合成.2.2熱解過程中樣品的tga和dtg分析圖3展示了PDP的TGA和DTG曲線.圖3的TGA結(jié)果表明PDP在160.2℃開始降解,在700℃氮氣下有40.8%的殘?zhí)苛?高的殘?zhí)勘砻鱌DP是有效的成炭劑.DTG結(jié)果表明PDP有一個小的(在188.8℃時)和大的(在252.4℃時)失重峰,它們分別指向磷酸酯鍵的斷裂和殘?zhí)康男纬?對于阻燃高分子材料來說,成炭溫度高于加工溫度,但低于熱降解溫度,才能有效地提高樣品的阻燃性能.圖4展示了EPDM-0、EPDM-3樣品的TGA和DTG曲線.詳細的TGA和DTG數(shù)據(jù),即最初的降解溫度(Tonset)、最大失重峰(Tmax)總結(jié)在表2中.對于EPDM-0,在氮氣下僅僅一步降解出現(xiàn)在380～500℃.EPDM-0樣品的最大失重峰Tmax出現(xiàn)在463.4℃,在700℃有3.9%的殘?zhí)苛?相比圖4,PDP在氮氣下的Tonset和Tmax比EPDM-0的低,這表明PDP降解得更早.對于EPDM-3樣品,含有PDP的樣品的Tonset比不含PDP的樣品的降解得早,然而,含有PDP的樣品主要降解步驟的Tmax比不含PDP的明顯推移.隨著PDP用量的增加,殘?zhí)苛吭黾?TGA和DTG的結(jié)果表明,加入PDP降低了初始降解溫度但提高了高溫下的熱穩(wěn)定性.膨脹阻燃劑和聚合物的初始降解溫度對于阻燃系統(tǒng)是必要的,因為在燃燒開始時必須產(chǎn)生磷酸和聚磷酸以便加速酯化和炭化.2.3pdp阻燃劑對epda活性的影響氧指數(shù)(LOI)和UL-94測試被廣泛用于評估材料的阻燃性能以及篩選阻燃公式.表3列出了含有不同PDP的阻燃EPDM的氧指數(shù)值.不含PDP的EPDM-0樣品的LOI是24.由表3可以看出,添加PDP阻燃劑能明顯增加EPDM的LOI值.同時,燃燒時滴落傾向減弱.LOI測試表明PDP是EPDM有效的阻燃劑.UL-94測試也表明PDP是EPDM有效的阻燃劑.EPDM-0樣品不能通過V-0級.由于PDP含量較少,EPDM-1和EPDM-2樣品也不能通過V-0級.當PDP含量達到60份時,EPDM-3樣品可以通過V-0級.2.4雙組分纖維復合膠結(jié)充填材料的微觀結(jié)構(gòu)動態(tài)紅外光譜能夠揭示阻燃材料的熱氧化行為.圖5給出了PDP的紅外光譜隨著裂解溫度從室溫增加到500℃的變化情況.由圖5可知,隨著裂解溫度升高,在3390cm-1處N—H的伸縮特征吸收峰變寬(190℃),自250℃消失.出現(xiàn)在2877～2720cm-1的CH飽和振動吸收峰也變?nèi)?在500℃完全消失.1620、1541、1475cm-1峰對應(yīng)于苯環(huán)的骨架吸收,隨著溫度的增加峰強度降低,在500℃消失.出現(xiàn)在1240cm-1的PO伸縮振動峰以及出現(xiàn)在860cm-1的PNC的峰也逐漸變寬.從室溫到190℃,PDP樣品熱降解較低.自190℃以后,在1240cm-1處PO伸縮振動峰的相對峰強度迅速降低.同時,自190℃以后,在860cm-1處PNC伸縮振動峰的相對峰強度迅速升高.所有結(jié)果明顯表明通過PNHC上弱堿性的氫原子和磷酸酯的相互反應(yīng)形成PN富炭殘渣.在500℃以上,CH吸收鍵消失,PO和PN變得更寬了.這表明殘?zhí)客ㄟ^消除更多的CH和形成富PN炭層產(chǎn)生更進一步的降解.完全消除CH后,富PN炭層變得熱穩(wěn)定性更強,紅外光譜沒有觀察到明顯的變化.這些結(jié)果與上述熱重分析一致.為了澄清形成的膨脹炭層影響EPDM復合材料的燃燒,采用SEM調(diào)查EPDM-3樣品燃燒后的微觀結(jié)構(gòu).圖6展示了EPDM-3樣品燃燒后炭層放大1000倍后的微觀結(jié)構(gòu).由圖6可知,許多膨脹的氣泡均勻地存在于炭層的表面,這表明燃燒時形成了膨脹的炭層.這些膨脹的氣泡成為燃燒時產(chǎn)生的氣體和熱釋放的通道.我們相信形成的膨脹炭層是熱穩(wěn)定和阻燃的原因.有效的炭層能夠阻止燃燒區(qū)域和底物的熱傳遞,因此可有效防止底層的材料在燃燒時進一步熱分解.2.5拉伸斷裂拉伸力學性能上述表3還列出了阻燃劑含量對EPDM阻燃樣品力學性能的影響.由表3可以看出,PDP含量對力學性能有重要的影響.隨著PDP含量的增加,除了斷裂伸長率,拉伸強度和100%伸長時應(yīng)力表現(xiàn)出下降的趨勢.EPDM-0樣品拉伸強度和100%伸長時應(yīng)力分別為10.7MPa和1.8MPa,EPDM-2樣品拉伸強度和100%伸長時應(yīng)力分別為9.2MPa和1.5MPa,而EPDM-3樣品拉伸強度和100%伸長時應(yīng)力分別為8.7MPa和1.3MPa.與此相反,EPDM-0樣品的斷裂伸長率最低,為344%;EPDM-3樣品的斷裂伸長率最高,為501%.增加PDP含量降低了EPDM阻燃材料的力學性能.這是由于PDP對于EPDM的增塑效果.因此,增加PDP含量提高了EPDM的阻燃性但損害了其力學性能.3p/pvp纖維的動態(tài)紅外光譜為了尋找高效無鹵阻燃劑,作者合