乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

乙二醇（eg）通常被稱為甘醇。它是最簡(jiǎn)單、最重要的脂肪醇，也是重要的有機(jī)化工的原料。它既可以作為生產(chǎn)醇酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酯纖維和聚酯塑料的重要原料,也可以作為高沸點(diǎn)溶劑,其中用于生產(chǎn)聚酯纖維的乙二醇消費(fèi)量約占全球產(chǎn)量的54%。隨著近幾年全球聚酯產(chǎn)品市場(chǎng)消費(fèi)的增加和乙二醇生產(chǎn)工藝的不斷創(chuàng)新,世界范圍內(nèi)乙二醇的生產(chǎn)發(fā)展很快,2006年—2011年的6年間,世界范圍乙二醇消耗量增長了20%。本文介紹了目前世界上常用的乙二醇生產(chǎn)方法以及世界范圍內(nèi)乙二醇的生產(chǎn)能力,并對(duì)其市場(chǎng)前景及供求關(guān)系進(jìn)行了分析。1乙二醇的生產(chǎn)方法乙二醇生產(chǎn)技術(shù)主要分為石化路線、煤化碳一路線和生物質(zhì)資源路線。1.1烷催化水合法及碳酸鈣乙烯酯法在石化路線中有環(huán)氧乙烷直接水合法、環(huán)氧乙烷催化水合法及碳酸乙烯酯法。這些方法的基礎(chǔ)是乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷,因而環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率直接關(guān)系到石化路線生產(chǎn)乙二醇的成本。1.1.1開水解反應(yīng)器中乙二醇的降解環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法,該方法在高溫高壓下進(jìn)行,將環(huán)氧乙烷與水以一定摩爾比混合,然后與離開水解反應(yīng)器的乙二醇和水的混合物換熱,預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入水解反應(yīng)器,水解后停留約30min,操作壓力約為2.23MPa。生成的乙二醇水溶液中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在10%左右。其不足之處是生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高,這些因素直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。目前此生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcom-SD以及美國聯(lián)碳化學(xué)公司(UCC)3家公司所壟斷。1.1.2其他合催化劑針對(duì)環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中存在的不足,國內(nèi)外相繼開展了環(huán)氧乙烷直接催化水合法的研究,這一方法的關(guān)鍵是催化劑的研制與開發(fā)。水合催化劑的開發(fā),大致可分為均相催化水合法和非均相催化水合法兩大類。Shell公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂催化劑,隨后又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體物質(zhì)為催化劑,但其壽命短且耐熱性能差。Shell公司又研制了與鹽相絡(luò)合的大環(huán)螯合化合物為催化劑。對(duì)于非均相反應(yīng),大環(huán)螯合化合物催化劑的熱穩(wěn)定性比較高,與樹脂催化劑在相同的條件下,反應(yīng)5h時(shí)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99%,乙二醇選擇性最高可達(dá)95%。1.1.3醇和碳酸鈣二甲酯聯(lián)產(chǎn)法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯,再經(jīng)水解制得乙二醇。該方法又分為乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水解法。乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法是首先將二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯,之后碳酸乙烯酯再與甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇,2步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),所以乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)催化劑的開發(fā)主要側(cè)重于非均相催化劑,主要公司開發(fā)情況如表1。1.2以煤為原料生產(chǎn)化學(xué)成分自世界石油危機(jī)以來,人們開始意識(shí)到石油資源的有限性,各國開始紛紛研究以煤炭和天然氣為初級(jí)原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品,即碳一化學(xué)。我國石油資源不足但煤炭資源豐富,因此開辟非石油路線的碳一路線制備乙二醇對(duì)我國有重要意義。目前發(fā)展比較有前景的方法有甲醛和合成氣為原料的碳一路線。1.2.1甲醛和甲醛甲酯以甲醛為原料合成乙二醇的方法主要有甲醛甲?；?、甲醛二聚法以及甲醛電化加氫二聚法等。甲醛氫甲?；ㄒ匀奂兹┗蚨嗑奂兹榧兹﹣碓?以貴金屬鍺等作催化劑,成本較高,離工業(yè)化還有一定距離。甲醛加氫二聚法,乙二醇的選擇性低,尚處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段。甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)法對(duì)于開發(fā)甲醛和甲酸甲酯下游產(chǎn)品,解決甲酸甲酯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸難的問題,具有一定的意義,但反應(yīng)采用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛來源,成本高。因此,從原料選擇的經(jīng)濟(jì)合理性及我國的能源結(jié)構(gòu)組成考慮,采用合成氣生產(chǎn)乙二醇更適宜。1.2.2壓力和溫度對(duì)反應(yīng)的影響用合成氣為原料合成乙二醇具有資源豐富和價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì),因此具有很大的發(fā)展前景。目前以合成氣為原料合成乙二醇的路線有直接合成法和間接合成法。合成氣直接合成乙二醇早已受到各國研究者的青睞和關(guān)注。早在20世紀(jì)50年代Dupont公司就開發(fā)了合成氣直接合成乙二醇工藝,該技術(shù)一般采用銠的羰基絡(luò)合物作為催化體系。直接法的反應(yīng)條件比較苛刻,一般要求壓力在10MPa以上,今后研究的方向主要是通過改進(jìn)催化劑和助劑使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行。目前該技術(shù)仍處在實(shí)驗(yàn)室階段。合成氣間接合成乙二醇最早是由日本宇部興產(chǎn)和UCC公司合作開發(fā)的,通過草酸二丁酯間接合成乙二醇。該工藝采用CO和丁醇為原料,Pd/C為催化劑,通過液相反應(yīng)合成草酸二丁酯,再采用液相加氫合成乙二醇。間接法由于合成工藝路線的差異,取得的進(jìn)展也各不相同,其中草酸酯合成法(即CO氧化偶聯(lián)法)對(duì)工藝條件的要求不高,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用階段。國內(nèi)相繼開展過合成氣制乙二醇研究的單位有:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、西南化工研究院、南開大學(xué)、天津大學(xué)、中國科學(xué)院成都有機(jī)研究所、浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)及中國石化上海石油化工研究院等。在2009年9月,湖北省化學(xué)研究院完成了煤制氣合成聚合級(jí)乙二醇新技術(shù)3個(gè)關(guān)鍵催化劑的研究,由中國五環(huán)工程公司、湖北省化學(xué)研究院及鶴壁寶馬集團(tuán)3方合作的煤制合成氣生產(chǎn)乙二醇中試基地項(xiàng)目,于2010年2月上旬在鶴壁市開始建設(shè),該項(xiàng)目將建設(shè)300t/年乙二醇中試裝置和20萬t/年工業(yè)裝置。1.3催化劑、反應(yīng)裝置的使用該方法首先采用生物質(zhì)發(fā)酵工藝制取乙醇,由乙醇脫水制乙烯,再經(jīng)氧化制得環(huán)氧乙烷,最后水合制備乙二醇。該工藝的關(guān)鍵在于乙醇催化脫水制乙烯。與石油基乙烯相比,生物基乙烯合成路線具有原料來源廣,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,對(duì)設(shè)備材料、操作條件和制作費(fèi)用的要求低,工藝簡(jiǎn)單,能耗低及污染少等優(yōu)點(diǎn)。我國在20世紀(jì)60年代,曾用由發(fā)酵法生產(chǎn)的糧食乙醇脫水工藝生產(chǎn)少量乙烯,但隨之即被淘汰。南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司利用自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化劑和反應(yīng)裝置,于2010年建成100t/年的生物乙烯生產(chǎn)裝置,目前正在建設(shè)萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所徐杰研究組在糖醇類化合物催化裂解制備低分子多元醇的研究方面取得了很好的進(jìn)展。使用鎳基催化劑,在180℃~250℃氫氣氣氛下,MEG(1,2-乙二醇)和1,2-PG(1,2-丙二醇)的總收率超過50%。在此基礎(chǔ)上,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所同吉林長春大成和江蘇索普有限公司等企業(yè)合作,將原料從糖醇拓展到符合國家產(chǎn)業(yè)政策、不與人爭(zhēng)糧爭(zhēng)地的玉米芯上。經(jīng)過玉米芯水解、催化加氫和加氫裂解3步技術(shù)耦合,實(shí)現(xiàn)了玉米芯高效催化轉(zhuǎn)化制備MEG等低分子醇。美國研究人員研發(fā)出一種轉(zhuǎn)化技術(shù),可使廢棄的生物質(zhì)取代石油來生產(chǎn)乙二醇和丙二醇等成本較高的化學(xué)物質(zhì)。特拉漢沃斯基表示,新的生物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程主要基于超臨界液體的化學(xué)性質(zhì)。將這些液體生物質(zhì)在高壓下加熱,直到出現(xiàn)液體和氣體的臨界狀態(tài),并讓其在此臨界狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭和石油價(jià)格的不斷攀升,石油裂解制乙烯這一產(chǎn)業(yè)可能會(huì)受到致命沖擊,進(jìn)而導(dǎo)致乙烯供求失衡。利用生物乙醇制乙烯已受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注,有可能成為一個(gè)清潔、環(huán)保和有效率的產(chǎn)業(yè)鏈。2乙二醇產(chǎn)能過剩,消費(fèi)現(xiàn)狀中聚出了1.在2006年,世界乙二醇的總生產(chǎn)能力只有1955.5萬t/年,2009年增加到2313.5萬t/年。在2010年9月底前,世界乙二醇的總生產(chǎn)能力達(dá)到2565.3萬t/年,同比增長約10.88%,其中亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1077.0萬t/年,約占世界總生產(chǎn)能力的41.98%;中東地區(qū)的生產(chǎn)能力為747.9萬t/年,約占世界總生產(chǎn)能力的29.15%,其中沙特SABIC公司是世界上最大的乙二醇生產(chǎn)廠家,生產(chǎn)能力為279.0萬t/年,約占世界總生產(chǎn)能的10.87%;北美生產(chǎn)能力為484.6萬t/年,大約占世界上乙二醇總生產(chǎn)能力的18.89%,其他地區(qū)如中南美地區(qū)、西歐地區(qū)生產(chǎn)能力都較小。2010年世界主要的乙二醇生產(chǎn)廠家情況見表2。目前,世界乙二醇產(chǎn)能仍處于快速上升狀態(tài),全球新增乙二醇生產(chǎn)能力以大規(guī)模生產(chǎn)裝置為主(2011年—2013年全球乙二醇新增產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)見表3),尤其是中東地區(qū)以廉價(jià)的天然氣為主要原料,生產(chǎn)成本較低,在國際市場(chǎng)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,由于該地區(qū)乙二醇主要流向亞洲和西歐,對(duì)國際乙二醇市場(chǎng)影響較大。而國內(nèi)煤制乙二醇因價(jià)格低廉逐漸受到消費(fèi)者關(guān)注,這一系列裝置的投產(chǎn)也將彌補(bǔ)國產(chǎn)供應(yīng)缺口。伴隨全球乙二醇產(chǎn)能迅速增長的同時(shí),雖然消費(fèi)量也在快速增長,但是設(shè)備總體開工率卻略有下降,近幾年世界乙二醇消費(fèi)量情況見表4?？傮w上看世界乙二醇的生產(chǎn)能力已出現(xiàn)了過剩的趨勢(shì)。其中,北美、西歐和日本等發(fā)達(dá)國家及地區(qū)乙二醇的生產(chǎn)和消費(fèi)出現(xiàn)了緩慢的發(fā)展趨勢(shì),但中東和亞洲的生產(chǎn)能力得到了極大的發(fā)展,大大改變了世界乙二醇的供需格局。另外,我國大陸多套大規(guī)模乙二醇生產(chǎn)裝置的建成投產(chǎn),生產(chǎn)能力也得到了很大提高,在世界乙二醇生產(chǎn)和消費(fèi)中所占據(jù)的比重越來越大。對(duì)于乙二醇的消費(fèi)現(xiàn)狀,從全球范圍來看,乙二醇的下游消費(fèi)領(lǐng)域中PET占比約為84%,防凍劑占7%,其余9%用于生產(chǎn)其他中間體。然而世界各地區(qū)的消費(fèi)比例差異較大,如西歐71%的乙二醇用于生產(chǎn)PET,15%用來生產(chǎn)防凍劑;而北美地區(qū)生產(chǎn)PET的乙二醇只占全部消費(fèi)量的66%,而用于生產(chǎn)防凍劑的乙二醇則占比高達(dá)24%;中東地區(qū)用于生產(chǎn)PET的乙二醇約占全部消費(fèi)量的82%,用于防凍液的乙二醇占比約為8%。在我國,乙二醇的下游消費(fèi)領(lǐng)域中,聚酯行業(yè)生產(chǎn)所需乙二醇占全部消費(fèi)量的95%,防凍劑所用僅占全部消費(fèi)量的3%,其余2%用于精細(xì)化工領(lǐng)域生產(chǎn)中間體等,我國巨大的PET產(chǎn)量決定了對(duì)乙二醇巨大的需求量。預(yù)計(jì)未來國內(nèi)乙二醇市場(chǎng)將形成國產(chǎn)石油乙烯法生產(chǎn)乙二醇、進(jìn)口乙二醇和煤制乙二醇三足鼎立的局面。3乙二醇的生產(chǎn)乙二醇作為一種重要的工業(yè)原料,其生產(chǎn)發(fā)展很快。但從總體上看,世界乙二醇生產(chǎn)能力已出現(xiàn)了過剩的趨勢(shì),未來世界乙二醇行業(yè)的發(fā)展可能主要取決于中東和亞洲地區(qū)的發(fā)展。生產(chǎn)乙二醇的方法主要有石