復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂成脂機(jī)理的對(duì)比研究

復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂成脂機(jī)理的對(duì)比研究

高滴注液和高滴注液是廣泛應(yīng)用于各種設(shè)備的高滴注液，具有高耐熱性和強(qiáng)阻力。復(fù)合鋰基潤滑脂的稠化劑是由2種或多種有機(jī)酸金屬鹽在制備過程中復(fù)合形成的,而脲基潤滑脂的稠化劑是異氰酸酯與有機(jī)胺反應(yīng)生成的。雖然2種潤滑脂的稠化劑有本質(zhì)的不同,但是其分別制成的潤滑脂都具有較高滴點(diǎn)。研究表明,脲基潤滑脂是稠化劑分子間以氫鍵形式締合形成;而復(fù)合鋰基潤滑脂是由不同的羧酸鋰鹽依靠分子間的作用在潤滑油中相互締合而成。目前,對(duì)脲基潤滑脂和復(fù)合鋰基潤滑脂制備工藝過程與稠化劑分子間締合的關(guān)系研究較少。筆者通過改變酸-堿和異氰酸酯-有機(jī)胺之間的反應(yīng)時(shí)間,并在升溫過程中取樣,研究了不同煉制溫度下復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂樣品的纖維結(jié)構(gòu)和滴點(diǎn)的變化,分析了反應(yīng)工藝條件對(duì)潤滑脂滴點(diǎn)的影響,總結(jié)了2種潤滑脂稠化劑分子間締合的影響因素,探討了2種潤滑脂成脂機(jī)理的異同。1氫氧化鋰基潤滑的制備以石蠟基礦物油為潤滑脂基礎(chǔ)油(ν100=10mm2/s),分別以12-羥基硬脂酸-癸二酸-氫氧化鋰和月桂胺-4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷為稠化劑,在開口釜中制備復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂。最高煉制溫度為220℃,氫氧化鋰、4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷加入時(shí)間分別為30和1min。為了區(qū)別起見,將氫氧化鋰、4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷加入時(shí)間為30和1min的復(fù)合鋰基潤滑脂、脲基潤滑脂樣品分別命名為L(zhǎng)CG(30min)、UG(30min)和LCG(1min)、UG(1min)。2最佳工藝條件的確定2.1復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂的滴點(diǎn)和結(jié)構(gòu)隨煉制溫度的變化在制備潤滑脂過程中,分別在不同的煉制溫度下取樣進(jìn)行潤滑脂的滴點(diǎn)和結(jié)構(gòu)分析。圖1為隨煉制溫度的升高復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂的滴點(diǎn)變化。它們的電鏡分析結(jié)果見圖2~5。對(duì)于復(fù)合鋰基潤滑脂,從圖1可見,當(dāng)LiOH水溶液30min加入到有機(jī)酸-油中并完成脫水后,LCG(30min)的滴點(diǎn)即達(dá)到280℃,當(dāng)煉制溫度升到215℃時(shí),滴點(diǎn)可以達(dá)到295℃左右,整個(gè)升溫過程中滴點(diǎn)保持在280℃以上。但是,當(dāng)采用LiOH水溶液以1min快速加入到有機(jī)酸-油中時(shí),情況則不同,整個(gè)升溫過程LCG(1min)的滴點(diǎn)只有170~180℃,相當(dāng)于鋰基潤滑脂的水平,當(dāng)煉制溫度繼續(xù)升高到215℃時(shí),反應(yīng)物融化,冷卻后測(cè)其滴點(diǎn)仍不到190℃,說明采用這種工藝制備潤滑脂沒有發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。相應(yīng)地從圖2和圖3樣品的電鏡分析可見,在128℃到220℃整個(gè)升溫過程中,LCG(30min)中的稠化劑始終保持細(xì)長(zhǎng)、并略帶螺旋的纖維結(jié)構(gòu);而LCG(1min)中最初的稠化劑纖維結(jié)構(gòu)呈短纖維狀,隨著煉制溫度升高,短纖維有彼此締合成更長(zhǎng)纖維的傾向,但是短纖維始終占絕大多數(shù)。說明在其他條件相同的情況下,僅改變加LiOH的速率,就會(huì)造成復(fù)合鋰基潤滑脂結(jié)構(gòu)的明顯差異。對(duì)于脲基潤滑脂,從圖1可見,采用30min加完4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)的工藝時(shí),煉制溫度在130℃后,脲基潤滑脂UG(30min)的滴點(diǎn)就達(dá)到285℃,隨著煉制溫度的升高,滴點(diǎn)仍會(huì)略有增加;而采用快速(1min)加入MDI的工藝時(shí),在煉制溫度低于170℃時(shí),脲基潤滑脂UG(1min)的滴點(diǎn)始終低于190℃,而在煉制溫度超過190℃后,滴點(diǎn)會(huì)迅速升高到300℃以上。相應(yīng)地從圖4和圖5電鏡分析結(jié)果可見,煉制溫度為130℃時(shí),UG(30min)中的稠化劑已經(jīng)出現(xiàn)較明顯的螺旋狀纖維結(jié)構(gòu),煉制溫度提高,有助于細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)締合,逐步形成粗大螺旋管狀結(jié)構(gòu);此時(shí)UG(1min)中的稠化劑纖維細(xì)小,彼此間締合較少,隨著煉制溫度的提高,細(xì)小的纖維逐漸聚集成粗大纖維,最終形成的纖維具有明顯的螺旋管狀結(jié)構(gòu),但當(dāng)煉制溫度達(dá)到220℃時(shí),粗大的管狀螺旋纖維結(jié)構(gòu)又變成細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)。相比之下,采用慢速加入MDI方法制備的脲基潤滑脂的纖維結(jié)構(gòu)更為整齊。制備過程中復(fù)合鋰基潤滑脂和脲基潤滑脂樣品的FT-IR譜如圖6~9所示。圖6和圖7分別為慢速和快速加入LiOH2種工藝制備的復(fù)合鋰基潤滑脂在不同煉制溫度下的主要紅外吸收峰?？梢钥闯?2種不同工藝制備的復(fù)合鋰基潤滑脂樣品在1580和1560cm-1處的吸收峰沒有明顯變化,且2種工藝不同溫度下的紅外吸收峰的峰形和位置基本相同;但是在3300cm-1附近的吸收峰變化顯著,煉制溫度為128℃時(shí)該處出現(xiàn)雙峰,高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度較小,隨著煉制溫度升高,雙峰吸收強(qiáng)度逆轉(zhuǎn),且逐漸向高波數(shù)轉(zhuǎn)變,最終成為在3350cm-1處的單吸收峰;在3300cm-1附近吸收峰的變化,僅與煉制溫度升高有關(guān),而與LiOH加入速率的快慢無關(guān)。圖8和圖9分別對(duì)應(yīng)慢速和快速加入MDI2種工藝制備的脲基潤滑脂在不同煉制溫度下的主要紅外吸收峰。由圖8、9可以看出,當(dāng)慢速加入MDI制備脲基潤滑脂時(shí),隨煉制溫度升高,3300cm-1與1640~1540cm-1處的吸收峰起初發(fā)生的變化并不顯著;當(dāng)煉制溫度達(dá)到200℃時(shí),這2處吸收峰的位置和形狀都發(fā)生明顯變化,意味著有新的締合出現(xiàn),可以判斷為脲分子間以氫鍵的形式進(jìn)一步締合的結(jié)果;當(dāng)快速加入MDI制備脲基潤滑脂時(shí),3300與1640~1540cm-1處的吸收峰發(fā)生顯著變化的溫度提高到了220℃。一般認(rèn)為,FT-IR譜的3300cm-1左右的吸收峰由—OH或—OH締合引起,但是癸二酸雙鋰分子中并不存在—OH。從元素周期表可知,Li與H同屬IA族,Li原子僅比H原子多1層電子云,所以兩者相似之處很多,例如H可以形成氫鍵,Li也可以形成類似于氫鍵的鋰鍵。因此可以推斷,3300cm-1出現(xiàn)的吸收峰與Li+以及Li鍵的締合有關(guān)。另外,羧酸由于強(qiáng)的氫鍵作用常以二聚體形式存在。對(duì)于十二羥基硬脂酸來說,二聚體的主要作用力并不是來自羥基,而是來自2個(gè)不同十二羥基硬脂酸上的羰基氧和另一分子酸的H+的相互作用。十二羥基硬脂酸鋰中的Li+起著H+的作用,也會(huì)形成二聚體。圖10(2)和圖11(2)中3500~3400cm-1處出現(xiàn)的寬峰說明十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰均存在締合形式,這種締合形式如圖12所示。Okaniwa和木村·浩等的研究表明,復(fù)合鋰基潤滑脂稠化劑的2種羧酸鋰鹽之間發(fā)生了類似于氫鍵的鍵合,這種鍵合是Li離子與羰基氧之間的電荷作用。2種羧酸鋰鹽之間的鍵合可以表示為圖13。由上述分析可見,快速加入LiOH時(shí),十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰更容易形成各自的締合體;而慢速加入LiOH時(shí),有利于十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰彼此間的締合,從而形成有利于提高滴點(diǎn)的稠化劑結(jié)構(gòu)。3種締合體之間的差別僅限于締合方式的不同,通過紅外光譜分析難以區(qū)分滴點(diǎn)的差別,但其對(duì)締合程度的變化非常敏感,是判斷復(fù)合鋰基潤滑脂締合完成的較好手段。脂肪族二脲潤滑脂則不同,其紅外光譜與結(jié)構(gòu)、滴點(diǎn)有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。FT-IR譜中3400~3200和1650~1520cm-1處的特征吸收峰的變化與脲基潤滑脂的煉制溫度有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系,隨著煉制溫度的升高,1650~1520cm-1處的特征吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)(見圖8和圖9),稠化劑分子間締合程度增加,纖維結(jié)構(gòu)也逐漸變大(見圖4和圖5),滴點(diǎn)隨之提高。脂肪族二脲潤滑脂稠化劑分子間的氫鍵締合發(fā)生在不同分子的脲基上的H與O之間,如圖14所示。由于十二胺-MDI稠化劑分子較為單一,而且分子中的鍵合原子間的距離基本相同(由異氰酸酯的結(jié)構(gòu)決定),這有利于分子間的氫鍵締合。然而MDI加入速率的快慢,對(duì)滴點(diǎn)仍有一定影響,快速加入MDI時(shí),大量的脲分子迅速形成,此時(shí)分子間的締合并不完全;隨著煉制溫度的提高,分子間氫鍵的締合才逐步完成。而慢速加入MDI時(shí),脲分子是逐步形成的,在完成MDI與胺的反應(yīng)過程中,氫鍵締合也逐步完成。這就是延長(zhǎng)MDI與胺的反應(yīng)時(shí)間有助于在較低煉制溫度下就得到高滴點(diǎn)脲基潤滑脂的原因。由此可見,脲基潤滑脂與復(fù)合鋰基潤滑脂相同之處在于,存在分子間作用力,但是2種作用力并不相同,分別是氫鍵和類似于氫鍵的鋰鍵,分子間的鍵合作用與稠化劑生成條件有一定關(guān)系。盡管稠化劑締合階段對(duì)于脲基潤滑脂和復(fù)合鋰基潤滑脂都至關(guān)重要,但是兩者的締合階段有所不同。脲基潤滑脂稠化劑分子之間的氫鍵締合可以通過后期提高煉制溫度得到加強(qiáng);而復(fù)合鋰基潤滑脂稠化劑分子之間類似于氫鍵的鋰鍵必須在最初階段形成,否則不能通過提高煉制溫度得到改善。脲基潤滑脂稠化劑分子間的氫鍵與復(fù)合鋰基潤滑脂稠化劑分子間類似氫鍵的鋰鍵的形成條件之所以區(qū)別如此之大,原因在于脲基潤滑脂采用的有機(jī)胺和異氰酸酯稠化劑在基礎(chǔ)油中都有較好的溶解度,不需要其他介質(zhì)的輔助,有機(jī)胺與異氰酸酯就可以在基礎(chǔ)油中發(fā)生較為均勻充分的化學(xué)反應(yīng);而復(fù)合鋰基潤滑脂采用的稠化劑卻不同,其中的有機(jī)酸在油中也有一定的溶解度,但是LiOH是無機(jī)固體,不能在基礎(chǔ)油中溶解,需要某種介質(zhì),通常是水來幫助LiOH與有機(jī)酸進(jìn)行較為均勻的化學(xué)反應(yīng),并幫助羧酸鹽分子間締合的形成。如果在有水存在的反應(yīng)過程中,羧酸鹽分子之間沒有形成理想的締合關(guān)系的話,那么在提高煉制溫度后,整個(gè)反應(yīng)體系沒有水的存在,羧酸鹽分子間的締合就無法向理想的締合關(guān)系轉(zhuǎn)換。也就是說,在制備過程的最初階段如果沒有形成理想締合的稠化劑,單靠提高煉制溫度是無法獲得高滴點(diǎn)復(fù)合鋰基潤滑脂的。由此可以推論,制備原材料在基礎(chǔ)油中能否進(jìn)行均勻的化學(xué)反應(yīng),是影響稠化劑分子間締合程度的重要因素。此外,一些物質(zhì)可能會(huì)起到與水類似的作用,對(duì)稠化劑分子間的締合關(guān)系產(chǎn)生影響。3高滴點(diǎn)復(fù)合潤滑的制備機(jī)理(1)稠化劑分子間形成適宜的氫鍵或類似于氫鍵的鋰鍵