離子化學(xué)能和離子水合能對溶解的影響

離子化學(xué)能和離子水合能對溶解的影響

溶解是溶劑溶解能力的測量，是物質(zhì)溶解的定量，表明特定溫度下的一定單位溶劑中溶解的溶劑體積量。物質(zhì)溶解既是一個物理過程,也是一個化學(xué)過程,影響物質(zhì)溶解度的因素也是多方面的。物質(zhì)的溶解度包括固態(tài)物質(zhì)、氣態(tài)物質(zhì)、液態(tài)物質(zhì)的同相互溶溶解度以及不同相互溶溶解度。本文主要討論的是液體的溶解度。(一)物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特征對溶解的影響1.離子液體溶解的影響離子晶格能和離子水合能對離子化合物的溶解度有決定作用。例如固態(tài)無機(jī)鹽其結(jié)構(gòu)多屬于離子晶體,它的溶解過程可看成是晶格表面離子首先克服離子間的引力,從晶格中解離下來,成為氣態(tài)離子,然后進(jìn)入水中,并與極性水分子結(jié)合成水合離子,表示為:?H水合熱能,U晶格能,?sH=?H—(—U)由此可知,晶格能大的離子化合物溶解不易進(jìn)行,水合熱大的離子化合物溶解易進(jìn)行,即當(dāng)溶解焓變?sH為負(fù)值,則溶解往往容易進(jìn)行。而溫元凱等認(rèn)為:決定離子化合物溶解度大小的因素是晶體的晶格能和離子水化能,晶格能又由離子極化能和純離子模型晶格能兩部分構(gòu)成。以鹵化銀為例,由于銀離子的水化能應(yīng)該都相等,離子極化對晶格能的貢獻(xiàn)即離子極化能卻隨著氟離子、氯離子、溴離子、碘離子變形性的變大而急劇上升,故溶解度隨著離子極化的增強(qiáng)迅速減小,離子化合物的晶格能大小直接影響溶解度。2.離子大小的匹配電荷高,半徑小,即(z/r)值大的離子,形成的鹽晶格能大,但這樣的離子水合能也不大。所以當(dāng)離子的z/r增大時,判斷溶解度的變化要看陰離子、陽離子大小的匹配狀況。一般z/r增大時,陰離子、陽離子半徑相差大的比相差小的易溶解。例如,堿土金屬和許多過渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽難溶解,而堿金屬的硝酸鹽和氯化鹽就易溶解。當(dāng)陰陽離子半徑相差不大時,則z/r大的離子所組成的鹽難溶于水。3.偶極距與分子的關(guān)系物質(zhì)分子是否具有極性主要取決于物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和組成。物質(zhì)分子的極性大小用偶極距來衡量。離子型分子極性強(qiáng);雙原子共價型分子,兩原子電負(fù)性差別的大小,決定著偶極距的大小;多原子分子,偶極距是分子中所有化學(xué)鍵作用的向量和,同時存在著不相鄰原子間的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間位阻等因素。因此,分子存在偶極距與分子的對稱性有密切關(guān)系。溶質(zhì)與溶劑是否具有極性決定著二者是否相溶,極性大小則在一定程度上決定著溶解度的大小。(二)影響溶劑和溶劑之間的分子力的影響1.相似相溶的條件一般溶質(zhì)和溶劑分子之間的范德華力越大,物質(zhì)溶解度也越大。在討論兩種液態(tài)物質(zhì)相互溶解度時,特別對于非極性的溶質(zhì)與溶劑分子之間的溶解情況進(jìn)行討論,有一個“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:具有相似結(jié)構(gòu),并因而分子間力的類型和大小也差不多的相同液體,可以按任何比例彼此相溶。所以,溶質(zhì)和溶劑相似主要是指溶質(zhì)內(nèi)部分子間作用能和溶劑內(nèi)部分子間作用能相似。例如,水是極性分子,其中氧的電負(fù)性比氫大得多,水分子間可形成氫鍵。乙醇分子也帶極性,分子間也有氫鍵,結(jié)構(gòu)及分子間作用力與水相似,所以水與乙醇可以互溶,苯與水則不易互溶。2.電子保護(hù)離子液體制粉陰陽離子間相互極化作用越強(qiáng),無機(jī)鹽等物質(zhì)的水溶性越低。例如,對于K+、Na+、Ba2+、Sr+等主族元素的陽離子來說,它們具有8電子外殼的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),極化能力較弱,因此,它們的硫化物、鹵化物基本上是離子化合物,易溶于水。相比之下,對于Zn2十、Cd2十、Hg+、Ag十等18電子外殼的過渡金屬離子,由于其極化作用和變形性都比較強(qiáng),陰陽離子相互極化的結(jié)果,使得它們的硫化物、鹵化物轉(zhuǎn)變成較多成分的共價性,所以其水溶性較小。而且,隨著陰陽離子電子層的增多,它們的體積變大,變形性增強(qiáng),陰陽離子相互極化的程度增大。3.型銀鹽在乙烯中的溶解度如果溶質(zhì)與溶劑分子間有π鍵效應(yīng),則該物質(zhì)溶解度明顯增加。從“相似相溶”觀點(diǎn)分析,離子型銀鹽(如硝酸銀)不溶于非極性的液體(如乙烯)中。但實(shí)驗(yàn)證明,硝酸銀在乙烯中溶解度很大。其原因是乙烯分子間形成σ-π鍵,使銀鹽與乙烯結(jié)合,形成互溶,除硝酸銀外,其它含d電子較多的過渡金屬Ni2+、Cu2+等都可與乙烯或苯分子產(chǎn)生π鍵效應(yīng),導(dǎo)致互溶。4.初始溶劑為極性溶劑氫鍵本身是靜電作用,鍵能比化學(xué)鍵小,但對物質(zhì)溶解性有較大的影響,且由于氫鍵類型不同,對物質(zhì)溶解性的影響也不相同。氫鍵有分子間和分子內(nèi)兩種。前者使物質(zhì)介電常數(shù)增大。極性溶劑中,溶質(zhì)分子間氫鍵斷裂,與溶劑分子形成氫鍵,使溶解度增大。例如水與乙醇可以任意比例互溶。如果物質(zhì)分子內(nèi)形成氫鍵,則該物質(zhì)極性明顯變小,難溶于水而易溶于非極性溶劑中。例如苯酚,當(dāng)鄰位有-CHO、-COOH或OH-時,則OH-與這些基團(tuán)形成分子內(nèi)氫鍵。若在對位則不能形成分子內(nèi)氫鍵。二者在水中的溶解度明顯不同,前者較小。在非極性溶劑中,因保持原氫鍵結(jié)構(gòu),溶解度常較具有分子氫結(jié)構(gòu)的類似化合物或異構(gòu)體為小。5.陰離子吸引非清液水分子帶正負(fù)偶極。當(dāng)離子型物質(zhì)溶于水時,陽離子吸引水分子負(fù)極,陰離子吸引水分子正極。這種吸引使陰陽離子有一定數(shù)量的配位水分子,而難于重新結(jié)合,使沉淀—溶解平衡右移,溶解度增大。另外,氟化氫在非極性的丙酮中也可發(fā)生溶劑化電離形成穩(wěn)定的溶劑化物,表現(xiàn)為溶解。(三)系統(tǒng)條件對物質(zhì)分辨率的影響1.多元溶劑中各組分的溶解度溫度對物質(zhì)溶解度有著較為重要的影響。Apelblat等人假定溶液的熱焓隨溫度線性變化,從Clausius-Clapeyron方程推得溶解度隨溫度的變化關(guān)系為:式中:X為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);T為絕對溫度;a,b,c為參數(shù)。但是多元溶液中各溶質(zhì)組分的溶解度對溫度的“依賴性”各異。李殿卿等研究了對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解度,發(fā)現(xiàn)各溶質(zhì)的溶解度均隨溫度增加而增大,但是對溫度的依賴程度各不相同,對羧基苯甲醛和間苯二甲酸的溶解度對溫度不敏感,隨溫度的上升溶解度增加緩慢,并利用溶解度數(shù)值大小和對溫度的敏感程度由N,N-二甲基甲酰胺對氧化殘渣進(jìn)行分離回收。樊麗華等研究了幾種有機(jī)污染物在水中的溶解度,發(fā)現(xiàn)對硝基苯胺、對苯二酚及苯甲酰胺在水中的溶解度較小,屬疏水性物質(zhì),且它們在水中的溶解度隨溶解溫度的升高而增大。當(dāng)然,在一定溫度范圍內(nèi),也有許多物質(zhì)溶解度隨溫度升高而降低。2.ph對反應(yīng)的影響pH值是影響物質(zhì)溶解度的又一重要因素。很多難溶弱酸鹽,其溶解度受溶液的pH影響很大,溶液的酸度增加其溶解度增加,溶液的酸度降低其溶解度降低。溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。難溶弱酸鹽的溶度積常數(shù)Ksp和溶解度酸效應(yīng)系數(shù)αH。溶液的酸度增加其溶解度增加,并且值得注意的是對一元、二元、三元難溶弱酸鹽,其αH表達(dá)式是各不相同的。賈建業(yè)等研究了硫化物礦物溶解度與溶液pH值的關(guān)系,研究發(fā)現(xiàn):硫化物的溶解度與溶液pH相互影響。在pH=1~12范圍內(nèi),硫鐵礦、硫錳礦、纖維鋅礦溶解度較大。對于MS型硫化物,當(dāng)pH≤6,溶解的S2-幾乎全部水解為H2S。當(dāng)H2S濃度達(dá)到0.1mol/L-1時,硫化物氣體逸出。只要有足夠的酸,硫化物將繼續(xù)溶解。羅孝俊,楊衛(wèi)東研究了有機(jī)酸對長石溶解度影響的,研究發(fā)現(xiàn):鉀長石溶解度在中性和近中性的pH值溶液中最小,在酸性或堿性溶液中,隨酸度或堿度的增加溶解度增加。在強(qiáng)酸性溶液中,溫度增加溶解度下降;在堿性溶液中,溫度升高溶解度增加。3.同離子效應(yīng)的變化在難溶電解質(zhì)中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時,難溶電解質(zhì)的多相離子平衡將發(fā)生移動。如,在Ag2CrO4飽和溶液中,加入K2CrO4,兩者都含有相同的離子——CrO42-。根據(jù)LeChatelier原理,CrO42-濃度的增加,將使Ag2CrO4的多相離子平衡向生成Ag2CrO4沉淀的方向移動,降低了Ag2CrO4的溶解度。這種因加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng),也是一種同離子效應(yīng)。郭一飛等研究了在25℃時草酸钚(Ⅳ)的沉淀沉降達(dá)到沉淀平衡所需的時間和草酸钚(Ⅳ)沉淀在不同濃度HNO3-H2C2O4混合液中的溶解度,研究表明:草酸钚(Ⅳ)的溶解度隨HNO3-H2C2O4混合液中H2C2O4濃度增大而增大,隨HNO3濃度增大而減小。這可以視為同離子效應(yīng)的一種逆效應(yīng)。(2)影響物質(zhì)溶解度的因素將易溶強(qiáng)電解質(zhì)加入難溶電解質(zhì)的溶液中,在有些情況下,難溶電解質(zhì)的溶解度將比在純水中的溶解度大。例如,PbSO4和AgCl在KNO3溶液中的溶解度比在純水中的溶解度大,并且KNO3的濃度越大,溶解度也越大。這種現(xiàn)象是不能用KNO3與沉淀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變了某種離子的濃度的觀點(diǎn)來解釋的。因?yàn)镵+、NO3-與沉淀中所含的離子不能生成弱電解質(zhì),也不能生成配離子,因而不能解釋沉淀反應(yīng)向溶解的方向進(jìn)行的事實(shí)。真正的原因在于加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后,溶液中的離子濃度增大了,增強(qiáng)了離子間的靜電作用,使離子受到牽制從而活動性有所降低,因而在單位時間內(nèi)離子與沉淀表面碰撞次數(shù)減少,使沉淀過程變慢,于是難溶解電解質(zhì)的溶解暫時超過了沉淀過程,平衡向溶解的方向移動;當(dāng)建立起新的平衡時,難溶電解質(zhì)的溶解度就增大了。這種因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的效應(yīng),叫做鹽效應(yīng)。產(chǎn)生鹽效應(yīng)的并不只限于加入鹽類,如果加入的強(qiáng)電解質(zhì)是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿,在不發(fā)生其它化學(xué)反應(yīng)的前提下,所加入的強(qiáng)電解質(zhì)是強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿使離子活度系數(shù)減小,也能使難溶電解質(zhì)的溶解度增大,這也叫鹽效應(yīng)。一般來說,若難溶電解質(zhì)的溶度積很小時,鹽效應(yīng)的影響很小,可忽略不計;若難溶電解質(zhì)的溶度積較大,溶液的離子強(qiáng)度較大時