共混法制備聚乙二醇-介孔二氧化硅有機-無機復(fù)合材料

共混法制備聚乙二醇-介孔二氧化硅有機-無機復(fù)合材料

1去除污染源、減少污染hms（h）是具有六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩。這是以長鏈伯胺為默認(rèn)溶劑的六方介孔硅分子篩。在中性條件下，六方平面上的分子篩形成了大的比面。大的孔體積和孔容，直徑相同。相對于其它分子篩來說,HMS具有較厚的骨架內(nèi)壁和較豐富的表面羥基,HMS在合成過程中由于使用了比較溫和的模板劑去除方法,所以模板劑可以回收進行循環(huán)利用,可以降低成本和減少環(huán)境污染,所以廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離以及傳感器、分子工程、納米復(fù)合材料等方面。然而,在實際應(yīng)用中,如果僅僅依靠HMS的吸附性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求,因此,可以通過表面改性將有機或無機基團引入分子篩,提高其吸附的選擇性,使其有更廣泛的應(yīng)用。聚乙二醇(PEG)是一種最簡單的聚醚,無毒,具有良好的生物相容性和親水性。同時,在體內(nèi)能夠抗蛋白質(zhì)和細(xì)胞粘結(jié),被廣泛用作生物材料,但熱穩(wěn)定性較差限制了它的應(yīng)用。作為最常用的改性手段之一,用聚乙二醇對二氧化硅的改性已有很多報道,但用聚乙二醇改性介孔二氧化硅還鮮為報道。本文采用分子自組裝合成法,用長鏈伯胺十二胺(DDA)為模板劑,以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,室溫下合成了大比表面積(1478.95m2·g-1)的中孔分子篩HMS,用PEG改性HMS,采用共混法制備了聚乙二醇-介孔二氧化硅(PEG-HMS)復(fù)合材料,并用XRD、SEM、TEM、紅外光譜(FTIR)、TG、N2吸附-脫附等對聚乙二醇-介孔二氧化硅復(fù)合材料進行了表征。2材料和試驗方法2.1材料和制備2.1.1試驗材料聚乙二醇(PEG),分子量6000,廣東光華化學(xué)廠有限公司進口分裝;DDA;TEOS;乙醇;去離子水等。2.1.2hms復(fù)合溶膠的制備將十二烷基胺(DDA),乙醇和蒸餾水混合得溶液1,乙醇,TEOS和蒸餾水混合得溶液2,將溶液1和2混合,原料配比為1.0TEOS∶0.27DDA∶9.09EtOH∶29.6H2O。在室溫下攪拌一定時間,再靜置老化一段時間后,將合成得到的樣品抽濾洗滌并在低于100℃干燥后,在640℃空氣中焙燒4h得到的樣品HMS。將一定質(zhì)量的HMS粉體,放入150mL燒杯中,加入一定量的去離子水,用磁力攪拌器一段時間后形成乳白色懸浮液。然后加入一定質(zhì)量的PEG-6000,繼續(xù)攪拌3h,從而使二者充分混合均勻。再用超聲波振蕩30min,形成乳白色的復(fù)合溶膠。然后將其放入真空干燥箱中干燥24h,即得到PEG-HMS。2.2復(fù)合材料的表征和性能測試本試驗采用小角度XRD來分析材料的六方介孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)及有序程度等。測試在日本Rigaku公司的D/max-2200X射線衍射儀上進行。掃描的角度為θ=1°～10°,Cu靶(40kV,30mA),步寬0.02°,掃描速度1°/min;氮氣吸附/脫附儀用來測量樣品的比表面積和孔徑分布。測量使用TristarMicromeriticVacpre061儀器,并在液氮溫度下進行;用FTIR來研究聚乙二醇-介孔二氧化硅復(fù)合材料中各種基團的變化。固體樣用KBr壓片制樣,掃描范圍4000～400cm-1;掃描電子顯微鏡主要用于觀察材料的表面形貌和對樣品表面進行化學(xué)成分分析。本文采用SEM來觀察PEG-HMS的形狀和顆粒尺寸及分散性,測試采用分析型掃描電子顯微鏡NovaNanoSEM430(FEI公司)分析;透射電子顯微鏡是觀察和表征納米顆粒的重要手段,其圖像可以反映材料的微觀結(jié)構(gòu)特點。本實驗采用分析性透射電子顯微鏡H-7650型(日立公司)分析;熱重-差視掃描量熱儀用來測定樣品的熱穩(wěn)定性。測試在SDTQ600V8.0型熱分析儀上進行,測試氣氛為:氮氣,升溫速率為:10℃/min,溫度范圍為:室溫～400℃。3結(jié)果與討論3.1peg-hms復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)圖1中(a)(b)分別為負(fù)載聚乙二醇前純介孔二氧化硅材料及接枝聚乙二醇后PEG-HMS樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出,所有樣品均具有六方(P6m)結(jié)構(gòu)空間群的特征衍射峰。HMS介孔固體表面枝聚乙二醇構(gòu)筑PEG-HMS復(fù)合材料后,在低角度區(qū)2θ(1°～10°)其衍射圖仍為一個寬化的d100衍射峰,屬于短程有序的六方對稱系統(tǒng),歸應(yīng)于hko反射,其寬化歸應(yīng)于小的晶面效應(yīng)。與純二氧化硅介孔材料相比,采用共混法接枝介孔二氧化硅的PEG-HMS復(fù)合材料,其衍射峰強度與純硅HMS相比明顯減弱,表明孔壁的有序性下降,說明PEG的加入在一定程度上影響了介孔結(jié)構(gòu)的有序度,但仍然保持了原有的介孔結(jié)構(gòu)。3.2孔道尺寸和吸附特征根據(jù)BET法,得到HMS的比表面積為1478.95m2·g-1,圖2為HMS的N2吸附-脫附等溫曲線,該曲線應(yīng)歸類為LangmuirⅣ型,屬于典型的介孔物質(zhì)的吸附特征曲線。圖2a中,材料的吸附曲線和脫附曲線幾乎重合,說明HMS材料的孔道形狀規(guī)則、尺寸均勻。在P/P0很小時,是由于微孔和小的介孔吸附,此段吸附量上升是由于試樣孔徑比較小,接近微孔;當(dāng)0.01<P/P0<0.4,由于大的介孔和材料外表面的多層吸附的線性區(qū)域;當(dāng)0.4<P/P0<0.85,由于毛細(xì)管在初始介孔的凝聚而產(chǎn)生的陡形區(qū)域;當(dāng)P/P0>0.85,由于材料外表面的多層吸附而產(chǎn)生的線性區(qū)域,此區(qū)間出現(xiàn)了明顯的吸附等溫線的突躍,這是具有介孔孔道的材料在吸附實驗中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的典型特征。圖2b為試樣的孔徑分布曲線,由圖2b可知,試樣的孔徑為3.6nm,孔徑分布相對較窄,說明孔徑分布比較均勻。3.3si-o-si的振動吸收峰圖3為HMS(a)、PEG-HMS(b)和PEG(c)在波長為400～4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。圖3a在3456.8cm-1處對應(yīng)的于O-H的反對稱伸縮振動吸收峰,1635.4cm-1對應(yīng)的是O-H變形彎曲振動的物理吸附水。1043.3cm-1為Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰,這也是純HMS最強的峰,794.4cm-1和472.5cm-1附近的吸收峰分別歸因于對稱Si-O-Si的伸縮振動和四面體Si-O-Si的彎曲振動,以上三個吸收帶是完全無定型SiO2的典型特征振動吸收帶。從曲線b可知,O-H的反對稱伸縮振動吸收峰發(fā)生了紅移,3456.8cm-1移到了3428.8cm-1,并且吸收峰比從HMS在3456.8cm-1處寬化,說明O-H上的H原子形成了氫鍵;在2917.8cm-1處對應(yīng)的吸收峰是由C-H的伸縮振動引起的,1456.0cm-1附近的吸收峰對應(yīng)的是C-H的彎曲振動吸收峰,而1351.9cm-1附近對應(yīng)的吸收峰也是由C-H的伸縮振動引起的,以上三個吸收帶是PEG的特征吸收峰;在1079.9cm-1處對應(yīng)的是C-O的伸縮振動峰,為PEG中最強的譜帶,它比HMS在1043.3cm-1處的吸收峰寬化、弱化,也向低頻段移動,這是PEG的C-O-C的伸縮振動吸收峰與HMS的Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰疊加的結(jié)果,這兩處峰都為平頂峰,說明這兩處峰的吸收強度很大。曲線c為純PEG的紅外光譜圖,3444.3cm-1為PEG中O-H基團的伸縮振動峰,2881.2cm-1處對應(yīng)的吸收峰是由PEG中-CH2-基團的伸縮振動引起的,1106.8cm-1為PEG中的最強譜帶,對應(yīng)的是C-O的伸縮振動峰,961.1cm-1對應(yīng)的是PEG的結(jié)晶峰,841.7cm-1附近對應(yīng)的峰為PEG中間位置-CH2-基團振動造成的吸收峰。由圖3可以看出,PEG是靠氫鍵吸附在HMS顆粒表面,兩者并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的化合物。3.4復(fù)合粒子材料圖4的SEM結(jié)果顯示,PEG-HMS復(fù)合材料的顆粒為球形,平均粒徑大約在100～500nm之間。復(fù)合粒子沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,材料均勻性較好。說明聚乙二醇的加入對材料起了分散作用,聚乙二醇很好地分散到二氧化硅空間網(wǎng)絡(luò)中,二氧化硅起到了基體作用。圖5的TEM結(jié)果顯示,材料表面有均勻分布的孔,表明PEG的加入沒有破壞材料的介孔結(jié)構(gòu)。3.5peg-hms的孔結(jié)構(gòu)圖6和圖7分別是是HMS和PEG-HMS復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖片,圖6中,HMS的孔結(jié)構(gòu)象蜂巢,甚至象海綿狀,在高倍數(shù)下,可以清晰地看到孔的結(jié)構(gòu)。圖7中,PEG-HMS的孔結(jié)構(gòu)也象蜂巢,但與圖6的HMS相比,孔的有序性明顯下降。HRTEM還表明,PEG-HMS的粒子大小在100nm左右,這與TEM分析是相符的。3.6材料的耐溫性圖8圖9分別是PEG和PEG-HMS的TG-DSC曲線。從圖8的TG-DSC曲線中可以看到,在65.9℃有一個放熱峰,是由于分子表面物理吸附水的脫去,PEG的質(zhì)量幾乎沒有變化;在50～300℃左右,有一個不太明顯的吸熱峰,此過程為PEG的熔融相變吸熱過程;在300～350℃,PEG開始緩慢分解,質(zhì)量變化較小;到400℃時,PEG完全裂解,失重率高達(dá)60%,從圖中可以看出,隨著溫度的升高,PEG的質(zhì)量必將繼續(xù)下降,直至完全分解。圖9中63.6℃對應(yīng)的放熱峰也是由于材料表面物理吸附水的脫去,此時對應(yīng)的PEG-HMS質(zhì)量變化很小;在200℃以前,材料出現(xiàn)明顯失重,這是因為材料表面還存在著通過氫鍵吸附在分子篩表面的乙醇分子,乙醇在其沸點附近脫離了分子篩表面而引起的質(zhì)量損失;在250～330℃之間有一個小的吸熱峰,為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中模板劑的分解,滯留碳的燃燒和殘余有機物的燃燒。Isabel等認(rèn)為,表面活性劑的分解溫度低于297℃。對應(yīng)的失重是有機模板劑的分解和熱脫附,這個階段伴隨著一個或幾個放熱步驟。通常,吸留在孔道中的模板劑水洗不易除去,加熱后比較容易脫除,其脫除溫度在200～400℃之間;高于400℃為骨架結(jié)合的模板劑的脫除和硅羥基到硅氧烷鍵凝聚導(dǎo)致的失水。樣品到400℃不再分解,沒有非常大的失重,說明該復(fù)合材料具有比較好的耐溫性能,HMS和PEG復(fù)合后,PEG的耐熱性能提高了。復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高的主要原因是:一方面,HMS粒子對PEG分子鏈的活動性有明顯的限制作用,使PEG分子鏈在受熱分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度;另一方面,納米HMS與PEG分子間存在比較強的相互作用,并且在體系中充當(dāng)物理交聯(lián)點,在一定程度上抑制了PEG的分解,提高了體系的耐熱性及