手性液晶添加劑的研究與應(yīng)用

手性液晶添加劑的研究與應(yīng)用

手性癲癇是目前癲癇領(lǐng)域的研究熱點之一。由于其獨特的光學(xué)和物理性質(zhì)，它引起了越來越多的人的注意。手性液晶的分子結(jié)構(gòu)因含有一個或一個以上不對稱碳原子而形成螺旋扭曲結(jié)構(gòu),由于具有特殊的螺旋扭曲結(jié)構(gòu),手性液晶有著與眾不同的光學(xué)性質(zhì),其液晶類型一般為膽甾相或手性近晶相。早在1922年,法國化學(xué)家Friedel就發(fā)現(xiàn)了光學(xué)活性物質(zhì)可以誘導(dǎo)向列相液晶轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴嘁壕?。而膽甾醇的酯類衍生物是最早出現(xiàn)的手性液晶,被作為手性添加劑在向列相液晶顯示材料中使用。直到20世紀70年代中期,新的手性添加劑(CB15)才被英國Hull大學(xué)Gray等合成出來。就在同一時期,德國Meyer等研究并報道了手性液晶具有鐵電性能。此后,國內(nèi)外學(xué)者對于含有手性基團的小分子液晶化合物的研究興趣日益活躍起來,目前已經(jīng)合成了許多具有膽甾相(Ch)或手性近晶C相(Sc*)的液晶化合物,并對它們的性能及應(yīng)用進行了深入研究。而對手性液晶高分子及手性液晶彈性體的研究就是在此背景下開始的,具有優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)特性的小分子手性液晶化合物經(jīng)過高分子化后,將為手性液晶材料開創(chuàng)一個更廣闊的應(yīng)用空間。本文概述液晶手性添加劑、含有手性基團的小分子熱致液晶、分子間氫鍵自組裝手性液晶、手性液晶聚合物、手性液晶彈性體的研究現(xiàn)狀,討論了手性添加劑在顯示用液晶材料中的重要作用及應(yīng)用,并對手性液晶的發(fā)展前景做了展望。1手性大眾汽車材料研究1.1顯示手動用戶材料1.1.1手性添加劑tn、stn-東南角隨著液晶顯示材料的不斷進步,手性液晶添加劑逐漸發(fā)展起來,并在顯示用液晶材料中發(fā)揮其重要作用。按照其用途可分為三類:TN、STN-LCD用、TFT-LCD用、膽甾相液晶顯示用手性添加劑。在TN、STN和TFT液晶顯示中,通常所用的液晶材料都是向列相液晶。為防止混合液晶材料發(fā)生反扭曲現(xiàn)象,通常要在混合液晶材料中加入一定量(一般控制在0.1%～1%)的手性添加劑,用以改善顯示器件的靜態(tài)特征。因為手性添加劑能誘導(dǎo)向列相轉(zhuǎn)變?yōu)槟戠尴嗷蚴中韵蛄邢?見圖1),所以在向列相液晶顯示中有著重要的應(yīng)用。在液晶顯示器件中,手性添加劑的主要作用:①在TN顯示模式中,使液晶分子取向扭曲90°,并抑制向錯的形成;②在STN顯示模式中,實現(xiàn)所需的較高的扭曲角度(180～270°);③在反射式膽甾相液晶顯示中,形成所需的短螺距p;④補償閾值電壓Vth的溫度相依性。TN、STN-LCD中常用的手性添加劑主要為含有氰基和酯基的手性化合物。TFT-LCD中常用的手性添加劑具有如下分子結(jié)構(gòu)特點:分子的核結(jié)構(gòu)與TFT用液晶具有相似性,不含有強極性(如氰基、酯基等)基團,而核結(jié)構(gòu)中引入了環(huán)己烷(如環(huán)己基聯(lián)苯、雙環(huán)己基苯等),苯環(huán)上側(cè)向通常引入F原子以增加脂溶性,且以炔鍵、—CH2CH2—、—CF2O—等為中心橋鍵,末端帶有手性基團。顯示用膽甾相液晶材料是由寬溫區(qū)的向列相液晶和手性添加劑混配而成,其手性添加劑含量高、螺距短、雙折射率大。大量加入手性添加劑,將導(dǎo)致主體材料性能的下降,主要表現(xiàn)為:黏度增大、清亮點下降、容易析出晶體等。只有設(shè)計并合成出具有高HTP值的手性添加劑,才能解決上述問題。通常TN、STN、TFT液晶用手性添加劑的HTP值(μm-1)不大于15,而對于膽甾相液晶用手性添加劑,其HTP值(μm-1)一般大于20。具有高HTP值的液晶手性添加劑,已成為當(dāng)前液晶材料研究的熱點。常用手性添加劑的結(jié)構(gòu)式和性能參數(shù),見表1。1.1.2手性添加劑htp值的影響液晶化合物的手性產(chǎn)生于手性添加劑分子內(nèi)部及與向列相液晶分子間的相互作用,此相互作用使得手性功能先由手性基團傳遞到手性分子再傳遞到整個液晶混合物。對于手性添加劑來說,螺旋扭曲力常數(shù)(HTP)是評價其扭曲能力的重要參數(shù),其定義式為:p=[(HTP)Xc]-1其中,p是膽甾相液晶的螺距,Xc是手性添加劑在主體液晶材料中的質(zhì)量濃度。膽甾相液晶材料的HTP值是由手性添加劑的自身性質(zhì)決定的。當(dāng)p值一定時,手性添加劑的HTP值越大,則在主體液晶材料中的含量(Xc)就相對越少,對膽甾相液晶的性能改善就越有利。HTP值是手性液晶添加劑的固有常數(shù),當(dāng)手性添加劑分子與給定的向列相液晶分子的結(jié)構(gòu)相似時,其相互作用較大,有利于獲得較大的HTP值。AdamJanuszko等研究了手性基團所連接的環(huán)體系的變化對HTP值的影響,發(fā)現(xiàn)HTP值隨著手性基團所連接的環(huán)的增大和雙軸性的減小而減小。KaoruFukuda等通過研究發(fā)現(xiàn),只有當(dāng)手性分子具有大的長徑比(L/D)時,才表現(xiàn)出大的HTP值。手性分子中手性中心與剛性芳核的距離也會影響HTP值的大小,距離越大,HTP值則越小。此外,手性添加劑的HTP值還與手性分子的構(gòu)象異構(gòu)體數(shù)量有關(guān),具有少的構(gòu)象異構(gòu)體數(shù)量的手性分子表現(xiàn)出大的HTP值。1.2鐵電海水淡化材料在含有手性基團的小分子熱致液晶的研究發(fā)展道路上,手性近晶相是其中的一個重要的分支。尤其是對具有鐵電或反鐵電性的液晶化合物的研究占有相當(dāng)大的比例。自從1975年化學(xué)家Liebert與物理學(xué)家Meyer合作,首次合成出代號為DOBAMBC的鐵電液晶以來,新型鐵電液晶化合物不斷涌現(xiàn)。就在1980年,Clark和Lagerwall發(fā)現(xiàn)了表面雙穩(wěn)態(tài)鐵電液晶的電光效應(yīng),從而使鐵電液晶的基礎(chǔ)理論研究和實際應(yīng)用跨入了一個新的發(fā)展階段。鐵電液晶為熱致型液晶,僅在一定溫度范圍內(nèi)才具有(Sc*相)鐵電性。其分子結(jié)構(gòu)不僅具有普通向列相和近晶相分子所具有的剛性骨架,而且分子內(nèi)還存在著不對稱中心,在相變中出現(xiàn)Sc*相,其分子具有偶極矩,長軸方向上的偶極矢量不為0。具有實用價值的顯示用鐵電液晶材料,不僅要求具備電化學(xué)、光化學(xué)、熱化學(xué)的穩(wěn)定性,還必須具有如下特點:①高自發(fā)極化強度(Ps)。因為Ps·E是顯示器的驅(qū)動力。自發(fā)極化強度越大,響應(yīng)時間就越短;②合理的相序。在冷卻時鐵電液晶混合物要有合理的相序:I→N*→SA→SC*,其中SA相是有序程度必不可少的基礎(chǔ),其有序性比較高;③長螺距特征。當(dāng)應(yīng)用于表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示時,鐵電液晶要具有長螺距特性;④低黏度。因為響應(yīng)時間(τ)與轉(zhuǎn)動黏度(η)是成正比的:τ=η/Ps·E。黏度越小,響應(yīng)時間就越短。多年來,眾多液晶研究者一直致力于通過認識分子結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系,設(shè)計并合成出理想而實用的鐵電液晶材料。國內(nèi)一些科研機構(gòu)與高校,如中科院上海有機所、中科院成都有機所、華東理工大學(xué)和南京大學(xué)等也已經(jīng)開展了大量的研究工作。目前,人們已經(jīng)對大量的鐵電液晶化合物的合成及性能進行了研究,按照其官能團的不同,可分為如下幾類:席夫堿類鐵電液晶;苯基羧酸酯類鐵電液晶;含氟類鐵電液晶;聯(lián)苯類鐵電液晶;雜環(huán)類鐵電液晶包括嘧啶類、吡啶類和噻吩類;金屬有機鐵電液晶。自從表面穩(wěn)定鐵電液晶顯示模式被Clark等提出后,國內(nèi)外液晶研究者對鐵電液晶及鐵電液晶顯示進行了大量研究。但是由于其存在某些缺點而不適合于高分辨彩色灰度顯示。近年來,又研究出了聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定扭曲鐵電液晶和反鐵電液晶,特別是反鐵電液晶化合物,是目前國外研究的熱點課題。鐵電液晶以其獨有的性質(zhì),不僅在液晶顯示方面得到大量的應(yīng)用,而且在其非線性光學(xué)性質(zhì)和動態(tài)響應(yīng)方面也已引起廣泛關(guān)注并開展了應(yīng)用研究。1.3鐵電性組分s-2-4-羥基苯基丙酸的合成近年來,通過氫鍵作用進行分子組合也是制備手性液晶的一種方法。這些氫鍵包括:羧基和吡啶環(huán)、羧基和雙胺基吡啶、羧基和吡啶氮氧化物、尿嘧啶和雙胺基吡啶、酚和叔胺及羧基和叔胺等。KatoTakashi等報道了一類新型氫鍵鐵電液晶復(fù)合物。通過手性苯甲酸和手性非介晶苯乙烯基吡啶分子間氫鍵自組裝而形成手性近晶C相。MadhuMohan等利用鐵電性組分(S)-2-氯-3-(4-羥基)苯基丙酸分別與介晶性的對烷氧基苯甲酸,合成了2個系列的氫鍵鐵電液晶(HBFLC),通過紅外光譜的研究,證明了鐵電自組裝系統(tǒng)的形成,并討論了本系列中3個HBFLC復(fù)合物的熱性能和電性能的表征。關(guān)于手性羧酸二聚體的氫鍵液晶研究并不多見。北京大學(xué)楊槐課題組對含有手性基團的聯(lián)苯甲酸型氫鍵液晶化合物的中間相性能和熱穩(wěn)定性進行了研究。目前,關(guān)于膽甾烯通過氫鍵形成超分子液晶的報道很少。馮喜增課題組設(shè)計并合成了兩種通過不同氫鍵自組裝形成的液晶化合物和另一種共價型液晶化合物,它們兩端各連接一個膽甾相液晶基元,并將這3種化合物的液晶性質(zhì)進行了比較研究。吉林大學(xué)田顏清等通過4-丁氧基苯甲酸(4BA)與2個手性取代苯乙烯基吡啶(VSZ及LSZ)間的氫鍵作用合成了2個新的液晶化合物,研究證實了分子間氫鍵的存在,形成的液晶復(fù)合物4BA-VSZ具有手性近晶C相。趙鑫等研究了通過羧酸與吡啶上氮原子之間的氫鍵作用而形成的液晶化合物,其結(jié)果表明為膽甾相。1.4手性側(cè)鏈型海水淡化材料手性液晶聚合物是指帶有手性基團的液晶高分子,是目前液晶研究領(lǐng)域的熱點之一。這類液晶的分子結(jié)構(gòu)因手性中心的存在而形成螺旋結(jié)構(gòu),這些螺旋結(jié)構(gòu)使手性液晶高分子具有許多一般高分子液晶所不具有的光學(xué)性質(zhì),如旋光性、偏振光的選擇反射、圓二色性等。手性液晶聚合物的液晶類型一般為膽甾相或手性近晶相。目前,含有膽甾醇基的手性側(cè)鏈液晶聚合物的研究更加趨于多功能化,不僅具有膽甾醇系列液晶的優(yōu)良液晶性能和光學(xué)特性,還具有其它一些特殊的功能,使其具有更大的使用價值及應(yīng)用潛力。Bobrovsky等,Hattori等,Katsis等,把具有光致變色功能的基團(如偶氮苯、螺吩惡嗪、俘精酸酐等)與含有膽甾醇基的液晶單體共聚,制備了一系列具有光致變色功能的手性側(cè)鏈型液晶聚合物。東北大學(xué)何曉智等將含膽甾醇基的手性單體與含氰基的液晶單體進行共聚,研究了氰基及膽甾醇基的存在對手性液晶聚合物液晶性能的影響。手性近晶相是手性側(cè)鏈液晶高分子研究中的一個重要的分支,尤其對具有鐵電性和反鐵電性的手性近晶C相的液晶聚合物進行了廣泛的研究。20世紀80年代中期,Dubois等合成了側(cè)鏈型聚甲基丙烯酸酯類鐵電性液晶高分子,Shenouda等合成了帶有乙烯基及手性介晶單元的小分子單體和聚硅氧類鐵電性液晶高分子,并對其液晶性能及應(yīng)用進行了研究。鄭州大學(xué)的李自法等和北京大學(xué)的周其鳳等合成了一系列含二維液晶基元的手性液晶高分子,并對它們的液晶性能及其光學(xué)活性進行了探討,結(jié)果表明,所合成的這些液晶聚合物大都呈現(xiàn)手性近晶C相。東北大學(xué)的張寶硯等報道了含有手性基元的近晶相側(cè)鏈液晶聚合物的合成,并對其液晶性能進行了探討。何曉智等將含供電子基的手性單體和含吸電子基的向列型單體共聚,研究了供吸電子基團的引入對手性液晶聚合物液晶性能的影響。南開大學(xué)吳利平等將一種具有兩個手性中心的化合物接到介晶單體上,同時改變側(cè)鏈中柔性間隔基的長度,合成了一系列手性(甲基)丙烯酸酯類液晶聚合物。此外,王基偉等根據(jù)扭曲晶界相理論,設(shè)計并合成了一種含有TGBC*相態(tài)的手性液晶單體(AEMBB),發(fā)現(xiàn)其存在膽甾、扭曲晶界C和手性近晶C等多種相態(tài),為互變液晶。1.5c#相可實現(xiàn)阿斯塔納的手性體手性液晶彈性體將機械性能和光學(xué)性能同液晶行為結(jié)合在一起,引起人們極大的研究興趣。這種材料是手性側(cè)鏈液晶聚合物通過交聯(lián)反應(yīng),形成SCLCP網(wǎng)絡(luò),既有一般側(cè)鏈液晶高分子的有序性,又是彈性體。其制備一般是將手性液晶單體同液晶交聯(lián)劑或非液晶交聯(lián)劑低交聯(lián)度共聚,產(chǎn)物一般都具有液晶性能。通常膽甾相和Sc*相液晶彈性體具有鐵電性、壓電性和取向穩(wěn)定性,在非線性光學(xué)材料、壓電材料、無孔滲透膜等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。HeinoFinkelmann等報道了一類手性近晶相主鏈液晶彈性體的合成。研究表明,通過已知近晶C相體系中添加手性單體,實現(xiàn)液晶彈性體的手征性;而液晶彈性體是通過簡單的剪切形變實現(xiàn)近晶層的重新定位;而其自發(fā)極化與手性單體的添加濃度線性相關(guān)。東北大學(xué)張寶硯課題組開展了不同類型液晶單體作為交聯(lián)劑,制備液晶彈性體和非液晶手性單體作為交聯(lián)劑制備手性液晶彈性體等研究工作,通過研究不同類型的交聯(lián)劑對液晶性能的影響,豐富了這一研究領(lǐng)域的內(nèi)容。何曉智等報道了以非液晶手性單體作為交聯(lián)劑,與向列型液晶單體接枝共聚到聚硅氧烷鏈上,而得到系列液晶彈性體,并研究了手性基元的引入及液晶單體碳鏈的長短對彈性體液晶性能的影響。王基偉等合成了一種手性液晶交聯(lián)劑,將其與向列型液晶單體共聚,制備了一系列液晶彈性體,并研究了手性交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)、單體柔性鏈的長短及交聯(lián)度對彈性體液晶性能的影響。2鐵