超高分子量聚乙烯纖維的研究與應(yīng)用

超高分子量聚乙烯纖維的研究與應(yīng)用

纖維也稱為高分子量聚苯乙烯纖維。這是20世紀(jì)70年代末研究和開發(fā)的高性能纖維。80年代初，它達(dá)到了工業(yè)規(guī)模。與纖維和芳倫相比，它被稱為世界上的三位高級纖維。超高分子量聚乙烯纖維具有高度取向的伸直鏈結(jié)構(gòu)。與碳纖維、芳綸纖維相比較,UHMWPE纖維的強(qiáng)度更高;重量更輕,密度只有0.97克/厘米3;化學(xué)穩(wěn)定性更好,具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性,強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液及有機(jī)溶劑對其強(qiáng)度沒有任何影響;具有很好的耐候性和耐紫外線性能,經(jīng)1500小時日曬后,纖維強(qiáng)度保持率仍然高達(dá)80%,耐低溫性好,使用溫度可以低至-150℃;此外,UHMWPE纖維的耐磨耐彎曲性能、張力疲勞性能、抗切割性能也是現(xiàn)有高性能纖維中最強(qiáng)的。該纖維一經(jīng)問世就引起了世界發(fā)達(dá)國家的極大興趣和重視,因而在安全、防護(hù)、航空、航天、國防裝備、車輛制造、造船業(yè)、體育界發(fā)揮著舉足輕重的作用。除此之外,UHMWPE纖維在民用工業(yè)領(lǐng)域作為抗沖擊、減震材料及高性能輕質(zhì)復(fù)合材料也有著廣闊的應(yīng)用前景。1混合溶劑紡絲技術(shù)聚乙烯具有亞甲基(-CH2-CH2-)相連的大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu),高強(qiáng)聚乙烯纖維所用的原料-UHMWPE存在有大量無規(guī)線團(tuán)的非晶區(qū)和折疊鏈的晶體結(jié)構(gòu)。在超倍牽伸時,其大分子鏈的高度取向使晶區(qū)及非晶區(qū)的大分子充分伸展,形成了高度結(jié)晶的伸直鏈的超分子結(jié)構(gòu)。高強(qiáng)聚乙烯纖維的優(yōu)越性能完全是由于它的這種超分子結(jié)構(gòu)決定的。高強(qiáng)聚乙烯纖維是20世紀(jì)70年代由英國利茲大學(xué)的Capaccio和Ward首先研制成功,當(dāng)時所用的聚乙烯分子量只有10萬。此后荷蘭DSM公司利用十氫荼做溶劑,發(fā)明了凝膠紡絲法,制備出了UHMWPE纖維,并于1979年申請了專利,1990年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。美國的聯(lián)合信號公司(AlliedSignal)購買了荷蘭專利,把溶劑換成了礦物油,申報了自己的專利,于1988年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn),纖維商品名為Spectra900和Spectra1000。荷蘭DSM公司1984年開始與日本東洋紡織(株)滋賀工廠合資建50噸/月的中試工廠,纖維商品名為DyneemaSK-60。1990年DSM公司開始在本國Heerlern的一個工廠工業(yè)化生產(chǎn)。日本的另一家企業(yè)三井石化公司在1983年采用凝膠擠壓超倍拉伸法,以石蠟作溶劑,生產(chǎn)高強(qiáng)高模聚乙烯纖維,商品名為Tekmilon。寧波大成聯(lián)合科研院所從1996年開始,歷經(jīng)四年多的艱苦努力和巨額資金的投入,發(fā)明了混合溶劑,申請了專利,于2000年實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。大成凍膠紡絲的基本工藝流程見圖1。凍膠紡絲法涉及的第一個問題就是UHMWPE的溶脹和溶解,溶解過程實(shí)質(zhì)上是大分子的解纏過程,溶劑的種類、溶液的濃度、溶劑的滲透速率、溶解溫度、攪拌與否等諸因素都與大分子的解纏效果密切相關(guān)。適當(dāng)濃度的聚合物溶液經(jīng)過雙螺桿擠壓均化,且在紡絲過程中產(chǎn)生流動和形變,在凝固浴中絲條發(fā)生熱量交換而固化,同時必須考慮防止絲條間的相互粘合,因?yàn)檫@會影響到纖維的后拉伸過程和最終纖維的品質(zhì)。凍膠初生態(tài)纖維中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(纏結(jié)點(diǎn))的形成及控制是而后能否經(jīng)過超倍牽伸形成伸直鏈結(jié)構(gòu)的另一關(guān)鍵因素。絲條中溶劑的含量高達(dá)50%左右,溶劑和氣泡的排除,牽伸過程中拉伸流動所發(fā)生的大分子取向,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶及最終高度結(jié)晶伸直鏈結(jié)構(gòu)的形成是一個系統(tǒng)工程。伴隨這一過程會發(fā)生擴(kuò)散、傳熱和傳質(zhì)、物理狀態(tài)的變化、幾何形態(tài)及化學(xué)結(jié)構(gòu)相互交叉的變化,上述因素彼此影響,構(gòu)成了紡絲過程控制的復(fù)雜性。高強(qiáng)聚乙烯纖維所用的原料是分子量高達(dá)300萬以上的超高分子量聚乙烯,熔體粘度極大,幾乎沒有流動性,擠出過程容易發(fā)生熔體破裂。前人的工作表明,凍膠紡絲法是唯一可以工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。經(jīng)過多年的合力攻關(guān),寧波大成公司發(fā)明了混合溶劑的凍膠紡絲技術(shù),申報了9項(xiàng)發(fā)明和實(shí)用新型專利,主要創(chuàng)新點(diǎn)列示見圖2:(1)通過控制溶脹速率、溶液濃度,制備出了高濃度的紡絲原液,突破了凍膠紡絲要采用準(zhǔn)稀溶液(濃度小于5%)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。(2)雙螺桿擠壓均化技術(shù)。UHMWPE摩擦系數(shù)很小,加之含有大量溶劑,傳統(tǒng)的紡絲設(shè)備無法進(jìn)行紡絲,因此在凍膠紡絲工藝中采用的是雙螺桿擠壓技術(shù)。通過專門設(shè)計(jì)的高精度、大長徑比、特殊結(jié)構(gòu)形式的螺桿對UHMWPE進(jìn)行擠壓溶脹、溶解和脫泡操作,縮短了UHMWPE在高溫下的停留時間,節(jié)約了能耗,減輕了降解程度,有利于實(shí)現(xiàn)溶脹均化,絲條產(chǎn)量可達(dá)200kg/hr。(3)凍膠化處理、溶劑萃取技術(shù)。絲條從230℃直接進(jìn)入0~5℃的凝固浴這個過程稱之為凍膠化。顯然凝固浴的介質(zhì)選擇及其溫度控制,對凍膠纖維與凝固浴的熱交換和纖維皮層的結(jié)構(gòu)及而后發(fā)生的凍膠纖維中的溶劑和萃取劑的雙向擴(kuò)散過程都會產(chǎn)生顯著的影響。(4)通過多輥多組超倍牽伸技術(shù),最終形成了高度結(jié)晶的伸直鏈的超分子結(jié)構(gòu)。這是一項(xiàng)高度精確的集成化技術(shù),是實(shí)現(xiàn)高性能纖維的終端工序。寧波大成公司根據(jù)工藝要求,設(shè)計(jì)并組裝了高強(qiáng)聚乙烯纖維生產(chǎn)線全套專用設(shè)備、自動化控制系統(tǒng)及產(chǎn)品質(zhì)量在線監(jiān)測系統(tǒng),確保了高強(qiáng)聚乙烯纖維的拉伸倍數(shù)達(dá)45倍以上,纖維的直徑偏差率在5%以下,寧波大成公司防彈衣的技術(shù)指標(biāo)在同類產(chǎn)品中達(dá)到了國際先進(jìn)水平,比國外同類產(chǎn)品價格低1/3,其相關(guān)產(chǎn)品已陸續(xù)在裝甲防護(hù)、航天航空、航艇繩纜、深?？癸L(fēng)浪網(wǎng)箱、體育器材等領(lǐng)域獲得應(yīng)用,促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。在軍工和新興高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用和十分重要的戰(zhàn)略意義。寧波大成公司纖維的各項(xiàng)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平。該項(xiàng)目曾被國家科技部列入重大科研攻關(guān)項(xiàng)目、國家級火炬計(jì)劃項(xiàng)目、國家計(jì)委的高科技產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目、國家“863”計(jì)劃等重要項(xiàng)目。2化學(xué)纖維的開發(fā)圖2表示了高強(qiáng)聚乙烯纖維與其它纖維性能的比較。如圖所示,它的比強(qiáng)度是當(dāng)今世界上最高的,相當(dāng)于優(yōu)質(zhì)鋼絲的15倍,比普通化學(xué)纖維高近10倍,比對位芳綸高40%。表1列出了大成高強(qiáng)聚乙烯纖維性能與國外同類產(chǎn)品性能的比較。如其所示,寧波大成公司高強(qiáng)聚乙烯纖維質(zhì)量已居世界先進(jìn)水平。3材料和主要應(yīng)用領(lǐng)域復(fù)合材料具有重量輕、強(qiáng)度高、加工成型方便、綜合性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕和耐候性好等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子電氣、建筑、健身器材等領(lǐng)域,在近幾年更是得到了飛速發(fā)展。據(jù)世界主要復(fù)合材料生產(chǎn)商PPG公司統(tǒng)計(jì),2000年歐洲的復(fù)合材料年產(chǎn)量約200萬噸,全球占有率約為32%,美國復(fù)合材料在20世紀(jì)90年代年均增長率約為4%~6%。2000年,美國復(fù)合材料的年產(chǎn)量達(dá)170萬噸左右。亞洲復(fù)合材料2000年的總產(chǎn)量約為145萬噸,2005年總產(chǎn)量約為180萬噸。UHMWPE纖維的比強(qiáng)度在各種纖維中居首位,尤其是它的抗化學(xué)試劑侵蝕性能和抗老化性能優(yōu)良。它還具有優(yōu)良的高頻聲納透過性和耐海水腐蝕性,許多國家已用它來制造單兵彈道防護(hù)裝備,提高了部隊(duì)?wèi)?zhàn)斗力和整體軍備水平。UHMWPE纖維用于艦艇的高頻聲納導(dǎo)流罩,大大提高了艦艇的探雷、掃雷能力。除在軍事領(lǐng)域,在汽車制造、船舶制造、醫(yī)療器械、體育運(yùn)動器材等領(lǐng)域,超高分子量聚乙烯纖維也有廣闊的應(yīng)用前景。寧波大成公司在高強(qiáng)聚乙烯纖維復(fù)合材料方面做了一些開創(chuàng)性的工作,并得到了較好的結(jié)果。3.1uhmwpe纖維及其復(fù)合材料冷戰(zhàn)結(jié)束后,傳統(tǒng)的大規(guī)模、高強(qiáng)度戰(zhàn)場攻防作戰(zhàn)已經(jīng)被越來越多的維和、反恐以及特種作戰(zhàn)等低強(qiáng)度、小規(guī)模的軍事行動所代替。在這些軍事行動中,士兵遭受步兵輕武器彈丸及破片襲擊的風(fēng)險日益增大,其危險性有時甚至要高于大規(guī)模戰(zhàn)場軍事行動,在這種情況下,單兵彈道防護(hù)裝備將起到保護(hù)士兵生命、維持部隊(duì)士氣與戰(zhàn)斗力、保證行動成功等至關(guān)重要的作用。另一方面,彈道防護(hù)技術(shù)不斷地發(fā)展,使防彈頭盔、防彈衣等防護(hù)裝備的防護(hù)能力大大提高,重量大大下降?，F(xiàn)在高性能的防彈衣已經(jīng)開始成為美、英、德、法等軍事大國軍隊(duì)的標(biāo)準(zhǔn)配備。無論是防彈衣還是防彈頭盔,幾乎其全部奧秘都在于防彈材料的性能。最緊迫的要求就是高強(qiáng)度低重量?！皠P芙拉”是美國杜邦公司于1965年開發(fā)出的芳香族聚酰胺纖維,又稱芳綸,曾經(jīng)被稱為終極防彈材料。但是,自從1979年UHMWPE纖維誕生以來,由于其具有強(qiáng)度高、比重小、耐化學(xué)品性能好、耐磨、耐彎曲、張力疲勞、耐老化等性能,特別是耐低溫性能延伸到了液氮溫區(qū),而凱芙拉纖維到-30℃便失去防彈效能,這使得UHMWPE纖維成了防彈制品的首選材料。在防彈頭盔方面,防彈效果相同的UHMWPE纖維頭盔的重量只有芳綸纖維頭盔重量的2/3。目前世界上先進(jìn)的復(fù)合材料軍用防彈衣的基本構(gòu)型相似,主要包括融合有戰(zhàn)術(shù)背心功能的外套、采用芳綸或超高分子量聚乙烯纖維制成的軟制防彈層,以及加強(qiáng)防護(hù)用的防彈插板。美國2001年1月開始陸續(xù)裝備的“攔截者”防彈衣,主要以“凱莢拉”制成軟制防彈層,以碳化硼陶瓷制成防彈插板;法國維和部隊(duì)配備的防彈衣以及防彈插板都是采用超高分子量聚乙烯纖維制成,全套重量不超過5千克,能抵御北約5.56毫米、俄制7.62毫米突擊步槍普通彈的攻擊。寧波大成公司以UHMWPE纖維單向無緯布制作的2厘米厚的插板可以有效防御以AK-47為代表的突擊步槍普通彈的攻擊;1厘米厚的碳化硅或氧化鋁陶瓷塊材料加上約50層UHMWPE單向無緯布纖維片制成的防彈插板能夠抵御狙擊步槍穿甲彈的攻擊,這樣一塊30x25厘米的插板重約2.6千克。目前我軍配備的95式突擊步槍,口徑為5.8毫米,彈丸初速達(dá)930米/秒,屬于世界上威力相當(dāng)大的突擊步槍之一,采用這種插板也完全可以對其進(jìn)行有效防護(hù)。由于中國實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)UHMWPE纖維及單向無緯布的規(guī)模化生產(chǎn),使中國士兵能夠以每人5000元的成本配備全套防護(hù)裝備,包括頭盔、防彈衣、陶瓷插板、護(hù)頸、護(hù)肩等在內(nèi),裝備防御水平超越美軍,接近了世界最高水平。寧波大成公司以高強(qiáng)聚乙烯纖維為基礎(chǔ)材料研制的系列防彈制品已全面進(jìn)入國內(nèi)市場,并遠(yuǎn)銷歐美、中東、南亞、非洲等40余個國家和地區(qū),得到了用戶的普遍好評。在2004年伊拉克戰(zhàn)場上有兩位英國士兵身穿大成防彈衣連中7發(fā)子彈,防彈衣未被打穿,成功地保護(hù)了戰(zhàn)士的生命。消息在互聯(lián)網(wǎng)上披露后,在國際市場上產(chǎn)生了較大的影響,大成公司產(chǎn)品名聲大振,國外的訂單快速增多,生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。3.2等離子體在線自動改變UHMWPE纖維與其它高性能纖維性能的比較列于表2中。UHMWPE纖維在高性能纖維中強(qiáng)度最高,模量僅次于碳纖維,斷裂伸長率高,但耐熱性差是它的主要缺點(diǎn)。由于比重小,因此比強(qiáng)度、比模量在所用纖維中是無可比擬的。但UHMWPE纖維在復(fù)合材料制造中最大的問題是與樹脂不浸潤,粘結(jié)性能差。大成公司與中國科學(xué)院光電研究院合作,采用了大氣等離子體干法纖維在線處理工藝,很好地解決了聚乙烯樹脂與樹脂的粘結(jié)問題,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了一倍以上。(1)纖維纏繞呼吸氣瓶寧波大成公司與國內(nèi)有關(guān)科研院所合作,采用先進(jìn)的設(shè)計(jì)思想和先進(jìn)的纖維纏繞技術(shù),進(jìn)行了呼吸氣瓶的研制。公司使用鋁合金內(nèi)膽,在計(jì)算機(jī)控制下,把經(jīng)過等離子體在線處理并涂膠的高強(qiáng)聚乙烯纖維和碳纖維按照計(jì)算出的數(shù)學(xué)軌道,自動在瓶膽外纏繞而成。產(chǎn)品有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,能滿足使用要求,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國際同類產(chǎn)品水平,具有體積小、重量輕、便于攜帶、供氣時間長、使用壽命長、抗腐蝕、耐疲勞、安全可靠、容重比大、電絕緣防護(hù)佳等優(yōu)點(diǎn),更符合中國人的生理特點(diǎn)?？捎糜谘b備海軍、高原駐軍、防化兵以及航空航天、煤礦、消防等部門,也適合于潛水、旅游、登山等體育休閑活動,也可作為家庭常備的保鍵產(chǎn)品。產(chǎn)品性能指標(biāo)如下:爆炸壓力﹥65MPa;疲勞循環(huán)次數(shù):在20MPa下疲勞次數(shù)=11000次;熱疲勞測試:無損壞,剩余爆破強(qiáng)度50MPa。(2)天然氣汽車的高壓貯氣罐隨著世界上原油價格的不斷上漲和汽車排放的二氧化碳等有害氣體數(shù)量的急遽增長,尋找新的可替代能源已經(jīng)成為各國政府廣泛關(guān)注的話題。據(jù)預(yù)測,本世紀(jì),全球氣溫可能繼續(xù)升高1.4~5.8攝氏度,這個數(shù)字是上世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)氣候變暖問題時氣溫升高度數(shù)的2倍至10倍,到2100年,海平面將繼續(xù)升高88厘米,會威脅到1億多生活在這一高度以下的人的生存?？茖W(xué)家認(rèn)為,這些災(zāi)難都源于二氧化碳的大量排放,而排放二氧化碳的主力則是消耗汽油和柴油的汽車。天然氣具有資源豐富、分布廣、價格低、燃燒排放物污染小等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過多年研究,專家們普遍認(rèn)為天然氣是替代汽油、柴油最現(xiàn)實(shí)的選擇。從環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益看,壓縮天然氣汽車與燃油汽車相比,尾氣排出的氮氧化合物下降約40%,碳?xì)浠衔锵陆导s90%,一氧化碳下降80%,二氧化碳下降25%;1立方米天然氣約相當(dāng)于1.1公升汽油,而且天然氣價格較汽油便宜;從公交車運(yùn)行效果看,使用天然氣比汽油節(jié)省40%的費(fèi)用,維修保養(yǎng)費(fèi)節(jié)約50%,可見天然氣汽車具有廣闊的前景。壓縮天然氣(CNG)氣瓶是壓縮天然氣汽車的主要設(shè)備之一。大成公司采用高強(qiáng)聚乙烯纖維與碳纖維、玻璃纖維混合纏繞,不但有效地降低了氣瓶重量,而且還提高了氣瓶的抗沖擊強(qiáng)度、能量吸收水平和耐疲勞性能,具有使用壽命長、抗腐蝕、耐疲勞、安全可靠、容重比大、電絕緣防護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。3.3混凝土加固中的應(yīng)用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(fiber-reinforcedplastic/polymer,FRP)是一種新型高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗腐蝕、耐疲勞特點(diǎn),優(yōu)于建筑鋼材,因此,在土木建筑工程結(jié)構(gòu)加固中采用FRP比采用鋼板或其他傳統(tǒng)加固方法具有非常明顯的優(yōu)勢。使用FRP材料還有以下優(yōu)點(diǎn):施工速度快、施工干擾小、質(zhì)量易保證、附加荷載小、應(yīng)用時效長、綜合造價低及加固后不