硝化及亞硝化-認(rèn)識(shí)硝化反應(yīng)（有機(jī)合成課件）

第四章硝化及亞硝化反應(yīng)第一節(jié)概述在硝化反應(yīng)中，硝基往往取代有機(jī)化合物中的氫原子而生成硝化產(chǎn)物。硝化時(shí)，若硝基與有機(jī)物分子中的碳原子相連接，則稱C-硝化，所得產(chǎn)物為硝基化合物。一、硝化反應(yīng)及其重要性硝化反應(yīng)：將硝基（-NO2)引入有機(jī)化合物分子中的反應(yīng)。若硝基與氮原子相連接則稱N-硝化，所得產(chǎn)物為硝胺。若硝基與氧原子相連接則稱O-硝化，所得產(chǎn)物為硝酸酯。少數(shù)情況下硝基也可取代鹵基、磺基、?；汪然然鶊F(tuán)而生成硝化產(chǎn)物。硝化是極其重要的單元反應(yīng)。作為硝化反應(yīng)的產(chǎn)物——硝基化合物在燃料、溶劑、炸藥、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等許多化工領(lǐng)域中可直接或間接地找到它的應(yīng)用實(shí)例。（1）作為制備氨基化合物的重要途徑。

（2）為促進(jìn)芳環(huán)上的親核置換反應(yīng)，引入強(qiáng)吸電性的硝基可使其他取代基活化。有時(shí)硝基本身也可作為離去基團(tuán)而被親核基團(tuán)所置換。

（3）利用硝基的極性使染料的顏色加深。

引入硝基的目的：（4）可制備炸藥，如有的多硝基化合物是烈性炸藥；還可用作氧化劑或溶劑等。在精細(xì)化工生產(chǎn)中，芳烴的親電性硝化更為多見(jiàn)，且理論和生產(chǎn)工藝的研究也最多。（1）在進(jìn)行硝化反應(yīng)的條件下，反應(yīng)是不可逆的。（2）硝化反應(yīng)速度快，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其放熱量約為126kJ/mol。（3）在多數(shù)場(chǎng)合下，反應(yīng)物與硝化劑是不能完全互溶的，常常分為有機(jī)層和酸層。二、硝化反應(yīng)的特點(diǎn)硝化方法稀硝酸硝化濃硝酸硝化濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化非均相混酸硝化有機(jī)溶劑中硝化三、硝化反應(yīng)的方法（1）稀硝酸硝化稀硝酸硝化常用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香族化合物，如酚類、酚醚類和某些N-酸化的芳胺的硝化。反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行，硝酸約過(guò)量10%～65%。（1）稀硝酸硝化（2）濃硝酸硝化濃硝酸硝化一般需要用過(guò)量許多倍的硝酸，過(guò)量的硝酸必須設(shè)法回收利用。單用硝酸作硝化劑的主要問(wèn)題，是在反應(yīng)過(guò)程中，硝酸不斷被反應(yīng)生成的水稀釋，硝化能力不斷下降，直至停止，使硝化作用不完全，硝酸的使用極不經(jīng)濟(jì)。所以，工業(yè)上應(yīng)用的較少，只用于少數(shù)硝基化合物的制備。（2）濃硝酸硝化（3）濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化當(dāng)在反應(yīng)溫度下，被硝化物或硝化產(chǎn)物是固態(tài)時(shí)，就需要把被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化。這種方法只需要使用過(guò)量很少的硝酸，一般產(chǎn)率較高，缺點(diǎn)是硫酸用量過(guò)大。

（3）濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化（4）非均相混酸硝化當(dāng)在反應(yīng)溫度下，被硝化物和硝化產(chǎn)物是液態(tài)時(shí)，常常采用非均相混酸硝化的方法。通過(guò)強(qiáng)烈攪拌，使有機(jī)相被分散到酸相中以完成硝化反應(yīng)。此法有許多優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上最常用、最重要的方法。非均相混酸硝化-工業(yè)上最常用指通過(guò)強(qiáng)烈攪拌，使有機(jī)相被分散到酸相中來(lái)完成反應(yīng)的方法。（1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相（酸相-有機(jī)相）（2）反應(yīng)活性高，硝化能力強(qiáng)（3）有廢酸產(chǎn)生（5）有機(jī)溶劑中硝化對(duì)于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介質(zhì)中用硝酸硝化。這種方法可避免使用大量的硫酸作溶劑，在工業(yè)上具有廣闊的前景。有機(jī)溶劑中硝化—溶劑作用下形成均相反應(yīng)體系適用于反應(yīng)條件下呈固態(tài)、易被磺化的化合物。（1）避免使