磺化及硫酸化-磺化與硫酸化反應(yīng)的應(yīng)用（有機(jī)合成課件）

Contents目錄用過量硫酸磺化法生產(chǎn)萘系磺化物用過量硫酸磺化法生產(chǎn)萘系磺化物2-萘磺酸鈉是白色結(jié)晶或粉末，易溶于水而不溶于醇，主要用途是制取2-萘酚和擴(kuò)散劑NNO，也可進(jìn)一步磺化制成萘-1,6-；2,6-；2,7-二磺酸；以及萘1,3,6-三磺酸等。由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中和鹽析三道工序?；腔核?吹萘：中和鹽析：在裝有漿式攪拌和耐酸襯里的中和鍋中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右緩緩加入亞硫酸鈉溶液（堿熔副產(chǎn)），中和2-萘磺酸和過剩的硫酸。利用負(fù)壓將中和產(chǎn)生的二氧化硫氣體送往酸化鍋，酸化堿熔產(chǎn)物2-萘酚鈉鹽。將中和液冷卻至32℃左右，離心過濾（這時亞硫酸鈉溶解度最大），用15%鹽水洗滌，得到的濕濾餅即為產(chǎn)品2-萘磺酸鈉，可作為堿熔制2-萘酚的原料。（1）磺化

將已熔融的精萘加到帶有錨式攪拌和夾套的磺化鍋中，加熱到140℃，慢慢加入98%H2SO4，兩者物質(zhì)的量之比為1:1.09，在160～162℃保溫2h，這時有少量萘及反應(yīng)水蒸出，當(dāng)磺化液總酸度達(dá)25%～27%，2-萘磺酸含量為67.5%～69.5%時，停止反應(yīng)。將磺化液送入水解鍋，并加入少量水稀釋，再加入少量堿液，將小部分2-萘磺酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽并作為下步鹽析的晶種。在140～150℃通入水蒸氣，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并與未反應(yīng)的萘一起隨水蒸氣蒸出，冷卻后回收再用。（2）水解-吹萘在裝有漿式攪拌和耐酸襯里的中和鍋中加入水解吹萘后的磺化液，并在90℃左右緩緩加入亞硫酸鈉溶液（堿熔副產(chǎn)），中和2-萘磺酸和過剩的硫酸。利用負(fù)壓將中和產(chǎn)生的二氧化硫氣體送往酸化鍋，酸化堿熔產(chǎn)物2-萘酚鈉鹽。將中和液冷卻至32℃左右，離心過濾（這時亞硫酸鈉溶解度最大），用15%鹽水洗滌，得到的濕濾餅即為產(chǎn)品2-萘磺酸鈉，可作為堿熔制2-萘酚的原料。（3）中和鹽析Contents目錄用氯磺酸或三氧化硫硫酸化生產(chǎn)脂肪醇硫酸鈉用氯磺酸或三氧化硫硫酸化生產(chǎn)脂肪醇硫酸鈉脂肪醇硫酸鈉鹽簡稱AS，它是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。具有乳化、起泡、滲透和去污性能好、生物降解快等特點(diǎn)；在洗滌用品和牙膏配方中廣泛使用，是重垢型洗滌劑主活性物之一，也是我國“八五”規(guī)劃重點(diǎn)發(fā)展的品種之一。它以高碳脂肪酸為原料，采用氯磺酸、SO3、硫酸和氨基磺酸等反應(yīng)試劑進(jìn)行硫酸化，而后中和制得。用氯磺酸為試劑時的反應(yīng)式如下：ROH＋ClSO3H→ROSO3H＋HCl↑ROSO3H＋NaOH→ROSO3Na＋H2O脂肪醇硫酸鈉主要是月桂醇或椰油醇硫酸鈉。月桂醇與氯磺酸按物質(zhì)的量之比1:1.03進(jìn)行酯化，而后加堿中和生成月桂醇硫酸鈉，調(diào)整pH，加入絮凝劑絮凝除去雜質(zhì)，用雙氧水漂白，最后噴霧干燥得到成品。月桂醇，C12H26O在用氯磺酸進(jìn)行醇類硫酸化時，由于物料逐漸變稠，生成的氯化氫難以除去。解決此問題的最佳方案是設(shè)計(jì)具有大的比表面以利于氯化氫釋出的反應(yīng)設(shè)備。設(shè)備中裝有帶側(cè)冷卻管的淺盤、夾套及攪拌，氯磺酸與醇加到淺盤的中部，一部分參加反應(yīng)的物料穿過側(cè)冷卻管沿被夾套冷卻的反應(yīng)器壁向下流動，處于薄膜狀態(tài)的物料在流動過程中完成反應(yīng)，并釋放出氯化氫氣體，得到的反應(yīng)物送往中和單元。醇用氯磺酸硫酸鹽化反應(yīng)器三氧化硫的價(jià)格低于氯磺酸，并且不放出氯化氫氣體，因此，近年來工業(yè)上廣泛采用三氧化硫與脂肪醇進(jìn)行硫酸化。與烷基苯磺化不同，脂肪醇的三氧化硫硫酸化是三氧化硫分子通過氧原子與碳鏈相連，形成C－O－S鍵，這是一種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)：ROH＋2SO3→ROSO2SO3H（烷基焦硫酸酯）ROSO2SO3H＋ROH→2ROSO3H（烷基硫酸酯）反應(yīng)高度放熱，而且反應(yīng)速度很快，所以此方法需用干空氣稀釋SO3到4%～7%（體積比）。洗滌劑脂肪醇硫酸鹽洗滌劑的生產(chǎn)流程1-反應(yīng)器；2-分離器；3-吸收塔；4,6-中和設(shè)備；5-冷卻器；7-混合器；8-噴霧干燥器；9-旋風(fēng)分離器；10-螺旋輸送機(jī)向薄膜反應(yīng)器1中連續(xù)通入醇、空氣及由空氣稀釋的SO3氣體，再送入分離器2，從液體中分出的廢氣在吸收塔3除去殘留SO3，得到脂肪醇硫酸在設(shè)備4中用濃的苛性鈉中和，通過外循環(huán)冷卻使中和溫度不超過60℃，然后再在設(shè)備6中和到pH=7，送往混合器7，在此設(shè)備中加入其他添加劑（磷酸鹽或焦磷酸鹽、純堿、漂白劑、羧甲基纖維素）。然后用泵打到噴霧干燥塔8，干燥后的粉狀物料在旋風(fēng)分離器9捕集下來，通過螺旋輸送機(jī)10進(jìn)行成品包裝。用氨基磺酸與醇反應(yīng)可以方便地制得其硫酸銨鹽，而不需再進(jìn)行中和操作。作為硫酸化試劑，氨基磺酸的活潑性相對較低，它與醇的反應(yīng)在100～125℃進(jìn)行。硫酸或發(fā)煙硫酸作為硫酸化試劑，由于副反應(yīng)較多，一般不宜采用。Contents目1SO3氣相薄膜磺化法的生產(chǎn)工藝錄2SO3氣相薄膜磺化反應(yīng)器用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉

2SO3氣相薄膜磺化法工藝條件的確定用三氧化硫磺化生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉

十二烷基苯磺酸鈉是合成洗滌劑工業(yè)中產(chǎn)量最大、用途最廣的陰離子表面活性劑，它是由直鏈烷基苯經(jīng)磺化、中和而得。目前，世界上合成的十二烷基苯磺酸大多是采用SO3氣相薄膜磺化連續(xù)生產(chǎn)法，其優(yōu)點(diǎn)是停留時間短、原料配比精確，熱量移除迅速，能耗低和生產(chǎn)能力大。1.SO3氣相薄膜磺化法的生產(chǎn)工藝用氣體SO3薄膜磺化法連續(xù)生產(chǎn)十二烷基苯磺酸1—液體SO3貯罐；2—汽化器；3—比例泵；4—干空氣；5—鼓風(fēng)機(jī)；6—除沫器；7—薄膜反應(yīng)器；8—分離器；9—十二烷基苯貯罐；10—泵；11—老化罐；12—水解罐；13——熱交換器由儲罐9用比例泵將十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反應(yīng)器頂部的分配區(qū)，使形成薄膜沿著反應(yīng)器壁向下流動。另一臺比例泵將所需比例的液體SO3送入汽化器，出來的SO3氣體與來自鼓風(fēng)機(jī)的干空氣稀釋到規(guī)定濃度后，進(jìn)入薄膜反應(yīng)器中，然后邊反應(yīng)邊流向反應(yīng)器底部的氣-液分離器，分出磺酸產(chǎn)物后的廢氣，經(jīng)過濾和堿洗除去微量二氧化硫副產(chǎn)品后放空。分離得到的磺酸在用泵送往老化罐以前，須先經(jīng)過一個能夠控制SO3進(jìn)氣量的自控裝置。制得的磺酸在老化罐中老化5～10min，以降低其中游離硫酸和未反應(yīng)原料的含量。然后送往水解罐，約加入0.5%的水以破壞少量殘存的酸酐。2.SO3氣相薄膜磺化反應(yīng)器管式薄膜磺化器該反應(yīng)器由一套直立式并備有內(nèi)、外冷卻夾套的兩個不銹鋼同心圓筒組成。整個裝置分原料分配區(qū)、反應(yīng)區(qū)和產(chǎn)物分離區(qū)三部分。液相烷基苯經(jīng)頂部環(huán)形分布器均勻分布，沿內(nèi)、外反應(yīng)管壁自上而下流動，形成均勻的內(nèi)膜和外膜?？諝?SO3的混合物也被輸送到分布器的上方，進(jìn)入兩同心圓管間的環(huán)隙（即反應(yīng)區(qū)），與有機(jī)液膜并流下降，氣液兩相接觸而發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)區(qū)，SO3濃度自上而下逐漸降低，烷基苯的磺化率逐漸增加，磺化液的粘度逐漸增大，到反應(yīng)區(qū)底部磺化反應(yīng)基本完成，反應(yīng)熱由夾套冷卻水移除。廢氣與磺酸產(chǎn)物在分離區(qū)進(jìn)行分離，分離后的磺酸產(chǎn)品和尾氣由不同的出口排出。3.SO3氣相薄膜磺化法工藝條件的確定①反應(yīng)屬于氣-液非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，幾乎在瞬間完成；總反應(yīng)速度取決于氣相SO3分子至液相烷基苯的擴(kuò)散速度。②反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)熱達(dá)到711.75kJ／kg烷基苯。大部分反應(yīng)熱在反應(yīng)初期放出。因此，控制反應(yīng)速度，快速移走反應(yīng)熱是生產(chǎn)的關(guān)鍵。③反應(yīng)系統(tǒng)粘度急劇增加。烷基苯在50℃時，粘度為1×10-3Pa·s，而磺化產(chǎn)物的粘度為1.2Pa·s，粘度增加使傳質(zhì)傳熱困難，容易產(chǎn)生局部過熱，加劇過磺化等副反應(yīng)。④副反應(yīng)極易發(fā)生?；谝陨戏磻?yīng)特點(diǎn)，工業(yè)上除了選用合理的磺化反應(yīng)器外，還應(yīng)充分考慮磺化工藝條件，以確保生產(chǎn)的正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量?；腔磻?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，且反應(yīng)主要集中在反應(yīng)區(qū)的上半部，因此，應(yīng)快速移熱、充分冷卻，控制反應(yīng)溫度。一般控制反應(yīng)器出口溫度在35～55℃；溫度過低，磺化物粘度過高，不利于分離。反應(yīng)溫度由于反應(yīng)幾乎在瞬間完成，且反應(yīng)總速度受氣體