以改性的雙硫聚酰胺樹脂為吸附劑富集分離水中微量鋁的方法

以改性的雙硫聚酰胺樹脂為吸附劑富集分離水中微量鋁的方法

鋁鹽是工業(yè)和家庭水處理中廣泛使用的無產(chǎn)階級葉片。隨著廢水流入河流，污染水體。已經(jīng)證實鋁與老年癡呆癥和甲狀腺亢進(jìn)等疾病有關(guān),過多攝入還會導(dǎo)致人體免疫力下降,小兒智力低下及行為異常。因此,我國在新制訂的《城市供水行業(yè)2000年技術(shù)進(jìn)步發(fā)展規(guī)劃》中,將鋁列為常規(guī)監(jiān)測項目,并規(guī)定其在飲用水中的含量指導(dǎo)值為0.05mg/L,最高允許值為0.2mg/L。為了提高方法的靈敏度和準(zhǔn)確度,很多測鋁方法都要對樣品進(jìn)行分離富集,目前報道的微量鋁的分離方法主要有螯合物沉淀、離子交換和吸附及溶劑萃取。用聚酰胺樹脂分離富集鋁的方法尚未見文獻(xiàn)報道。該樹脂是二元酸與二元胺或由氨基酸經(jīng)縮聚而得,其結(jié)構(gòu)通式為[NHRNHCOR2CO]n,品種繁多,一般作陰離子樹脂使用,已分離富集了樣品中的茶多酚和咖啡因、金、銀、鉻、汞等。文獻(xiàn)制備了纖維狀負(fù)載雙硫腙聚酰胺樹脂,并用于溶液中Pb2+的吸附分離。本文實驗表明,樹脂的粒度等物理性狀對負(fù)載樹脂的制備和性能影響很大,因此,首先試驗了市售聚酰胺樹脂的改性方法,并制得了棉纖維狀負(fù)載8-羥基喹啉聚酰胺樹脂。結(jié)果表明,改性后的棉纖維樹脂對8-羥基喹啉的負(fù)載量大、使用壽命長,傳質(zhì)阻力小,對鋁有很強的吸附能力,吸附速度快、吸附容量大、容易洗脫,可多次重復(fù)使用。據(jù)此建立了以該負(fù)載樹脂為吸附劑富集分離微量鋁的新方法,結(jié)合鉻天青S光度法,可用于水中鋁的富集分離和測定。1實驗部分1.1酰胺粉粒的制備722型光柵分光光度計(上海第三分析儀器廠);PARAGON500紅外光譜儀(美國PE公司);自制玻璃交換柱;聚酰胺樹脂:市售層析純聚酰胺粉粒(上海醫(yī)藥試劑廠生產(chǎn),0.3～0.9mm);鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液:純鋁片用6mol/LHCl溶解后按常法配制,使用時用水逐級稀釋成含鋁100、10和1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;鉻天青S-溴化十六烷基吡啶溶液:稱取2g溴化十六烷基吡啶,加入200mL水,溶解后加入0.5g鉻天青S,攪拌并過濾于500mL容量瓶中,用水稀釋至刻度;乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH=5.8);實驗用水為蒸餾水;試劑均為分析純。1.2利用酸溶液制備粗粒纖維狀稱取適量市售聚酰胺樹脂于250mL燒杯中,分別加入適量鹽酸或冰乙酸,在100～150℃下充分溶解,倒入20～50倍于反應(yīng)用酸的蒸餾水或稀堿溶液中,此時會析出細(xì)粒至粗粒(纖維狀)白色沉淀,濾出并水洗至中性,于50℃烘箱中烘24h。1.3氯甲烷味劑分別用浸漬和合成法制備負(fù)載樹脂,前者是將改性聚酰胺浸泡在8-羥基喹啉的三氯甲烷飽和溶液中,振搖2h后放置48h,濾出并洗至無三氯甲烷味,于50℃烘箱中烘干;后者是稱取10g市售聚酰胺樹脂于250mL燒杯中,加入100mL已溶解5g8-羥基喹啉的冰乙酸,于低溫電熱板上邊加熱邊攪拌至溶液成流動乳膠狀,取下稍冷,倒入裝有大量水的敞口容器中并不斷攪拌,至有大量白色棉纖維狀樹脂析出,加入150mL20%NH3·H2O中和乙酸,過濾,水洗至中性,于50℃烘箱中烘24h,密封備用。1.4負(fù)載樹脂對鋁的等溫吸附將0.3g負(fù)載纖維狀聚酰胺樹脂撕成小塊,裝入直徑為6.8mm、高度為12cm的玻璃交換柱中,至樹脂床高度6cm止,上下端都蓋一薄層脫脂棉,用玻棒壓實。用HNO3溶液預(yù)平衡30min,將20mLHNO3介質(zhì)的含Al3+溶液以8～10滴/分鐘的速率流過樹脂柱,收集全部流出液于25mL比色管中,按1.5法測定鋁含量,計算負(fù)載樹脂對鋁的吸附率;樹脂相先用20mL水洗滌,棄去,再用10mL0.1mol/LNaOH溶液以8～10滴/分鐘的速率進(jìn)行洗脫,按1.5法測定洗脫液中鋁含量,計算洗脫回收率。1.5鋁溶液中zn取待測溶液于25mL比色管,調(diào)節(jié)酸度至pH6,加入2.5mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液,2mL鉻天青S-溴化十六烷基吡啶溶液,搖勻,用水稀釋至刻度,于分光光度計上620nm處測定吸光度,同時制作工作曲線并求出溶液中的鋁含量。2結(jié)果與討論2.1棉纖維負(fù)載聚酰胺樹脂的穩(wěn)定性市售聚酰胺樹脂為粉粒狀,粒度相差大,雜質(zhì)含量高,水溶脹性差,做吸附劑時常浮于溶液表面,且易粘附在玻璃壁上,傳質(zhì)阻力大,使吸附能力變差。采用重結(jié)晶的方法對其進(jìn)行改性,可克服上述缺點,改善吸附性能。實驗發(fā)現(xiàn),采用不同濃度、不同用量的冰乙酸或鹽酸溶解樹脂進(jìn)行重結(jié)晶時,會得到細(xì)粉粒至纖維狀的改性樹脂(見表1),它們的粒度分布均勻,水溶脹性增強,不會粘附于玻璃壁上,但耐酸性能降低,其中棉纖維狀改性樹脂的韌性和彈性最好。紅外光譜分析結(jié)果顯示,改性樹脂和原樹脂的特征吸收完全一致,說明二者結(jié)構(gòu)相同。用浸漬法將8-羥基喹啉分別負(fù)載到粒度相同的粉粒狀、粉粒狀改性和棉纖維狀改性聚酰胺樹脂上,并測其負(fù)載量,發(fā)現(xiàn)改性樹脂對8-羥基喹啉的負(fù)載量明顯大于原樹脂,這主要是因為改性后樹脂的傳質(zhì)阻力減小,物理性質(zhì)改變,可以負(fù)載較多的8-羥基喹啉,且改性纖維狀聚酰胺樹脂對8-羥基喹啉的負(fù)載量較粉粒狀大,但都不及用合成法制備的棉纖維狀負(fù)載樹脂對8-羥基喹啉的負(fù)載能力。實驗測得各樹脂對8-羥基喹啉的負(fù)載量(g/g干樹脂)分別為:0.25～0.42mm原樹脂0.0122,0.25～0.42mm改性粉粒狀樹脂0.0586,改性蔗渣狀纖維樹脂0.118,改性棉纖維狀樹脂0.135,棉纖維狀合成樹脂0.482。本文選擇用合成法制備的棉纖維負(fù)載樹脂為吸附劑。將合成法制備的0.1g棉纖維負(fù)載聚酰胺樹脂浸泡在50mL不同溶液中,于振蕩器上振蕩30min,測定清液中負(fù)載劑8-羥基喹啉的含量,考察負(fù)載樹脂的穩(wěn)定性,結(jié)果表明,在水、乙醚、2.0mol/L的乙二胺、NaOH、NH3·H2O、CTMAB及NaCl、TiCl3溶液中負(fù)載樹脂相當(dāng)穩(wěn)定(清液中8-羥基喹啉的吸光度A在0.002～0.009內(nèi)),在2.0mol/L以上的HCl、H2SO4、HNO3、HAc、H2O2溶液中負(fù)載樹脂穩(wěn)定性變差(清液中8-羥基喹啉的吸光度A在0.018～0.894內(nèi)),在丙酮、四氯化碳、三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺等有機溶劑中負(fù)載樹脂穩(wěn)定性更差(清液中8-羥基喹啉的吸光度A在0.265～1.799內(nèi)),可見,負(fù)載樹脂只能在中性鹽、堿及稀無機酸溶液中使用。通過測定聚酰胺和負(fù)載聚酰胺樹脂的紅外光譜表明,負(fù)載樹脂上含有負(fù)載螯合劑8-羥基喹啉的特征功能團。2.2首選的吸附條件為鋁的選擇2.2.1鋁鹽上柱的吸附按實驗方法,分別用pH1、3、4、5、7的HNO3溶液預(yù)平衡吸附柱30min,將體積為10mL、對應(yīng)HNO3介質(zhì)的20μg鋁溶液上柱吸附,測定流出液中鋁含量,計算各酸度下鋁的吸附率(見表2)。結(jié)果表明,在pH3～7的HNO3介質(zhì)中,樹脂對鋁的吸附能力較強,在pH3～4的最佳吸附酸度下,吸附率可達(dá)95.8%～99.9%。2.2.2上柱流速對鋁吸附率的影響按實驗方法1.4,用pH3～4的HNO3預(yù)平衡4根樹脂柱30min,將pH3～4的含Al3+20μg的溶液10mL以不同流速流過吸附柱,流出液分別收集于25mL比色管,按1.5法測定,計算各流速下鋁的吸附率(見表2),可見,當(dāng)上柱溶液流速為8～10滴/分鐘時,鋁的吸附率接近100%。實驗選擇最佳流速為8～10滴/分鐘。2.2.3溶液體積對硝化反應(yīng)的吸附率將20μgAl3+分別置于50、100、250、500mL的HNO3(pH3～4)溶液中,以8～10滴/分鐘的流速上柱,流出液中各加幾滴硝酸并在電熱板上蒸至約10mL,轉(zhuǎn)入25mL比色管,按1.5法測定其吸光度,計算吸附率(見表2),可見,隨溶液體積的增大,樹脂對鋁的吸附率逐漸下降。本實驗用20mL以下的小體積溶液進(jìn)行吸附實驗。2.3柱床的al3+吸附能力在1根樹脂柱上,讓2μg/mLAl3+溶液(pH3～4HNO3介質(zhì))以8～10滴/分鐘的流速流過,每間隔一定時間收集一份流出液,按1.5法測定,并作穿漏曲線。計算結(jié)果表明,在選定的操作條件下,6cm高的柱床最多可吸附31.46μg的Al3+。準(zhǔn)確稱取0.1g負(fù)載聚酰胺樹脂于50mL碘量瓶中,加入pH3～4的HNO3溶液20mL預(yù)平衡30min,加入1mgAl3+標(biāo)液,使其總體積為21mL,于振蕩器上振蕩30min,靜置48h使其吸附達(dá)到飽和,測定并計算出負(fù)載樹脂對鋁的飽和吸附量為8.0mg/g(干樹脂)。2.4柱上鋁的洗脫結(jié)果實驗發(fā)現(xiàn)強堿溶液中負(fù)載樹脂對鋁的吸附能力很差,故重點試驗了堿性洗脫劑。分別用10mL50%乙醇、2%氨水、3%CTMAB、0.1mol/LNaOH溶液洗脫樹脂柱上的鋁,測定并計算洗脫率(回收率),結(jié)果分別為49.4%、52.0%、29.4%、92.9%。即0.1mol/LNaOH對柱上鋁的洗脫率最高。進(jìn)一步試驗了NaOH濃度對洗脫效果的影響,結(jié)果表明,NaOH濃度在0.01～1.0mol/L時對鋁的洗脫回收率為85.9%～93.1%,實驗選用0.1mol/L的NaOH作洗脫劑。通過制作淋洗曲線確定,當(dāng)淋洗劑用量為8mL時,樹脂上85.7%的鋁可被洗脫下來,實驗選擇洗脫劑為10mL。2.5加標(biāo)回收率測定在鋁2μg/mL溶液中加入一定量共存離子,用HNO3調(diào)至pH3～4,按1.4法過柱,然后用0.1mol/LNaOH溶液10mL進(jìn)行洗脫,按1.5法測定其吸光度,計算回收率。結(jié)果表明,5mgNa+、K+、Ac-、SO2?442-、Cl-、Br-,2mgCa2+,1mgCd2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+,300μgAg+,200μgAu3+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Vo2+、CO2?332-、PO3?443-不干擾鋁的分離和測定。2.6復(fù)使用劑的選擇用0.1mol/LNaOH洗脫后的吸附柱用水洗至中性,再用pH3～4HNO3預(yù)平衡30min以上,即可重復(fù)使用。實驗發(fā)現(xiàn),樹脂的重復(fù)使用性能非常好,在15次重復(fù)使用后,吸附率仍可達(dá)96.8%,回收率達(dá)90%。3工作曲線的繪制取200mL天然水樣,用0.45μm的微孔濾