ZSM-5沸石分子篩發(fā)展現(xiàn)狀

ZSM-5沸石分子篩發(fā)展現(xiàn)狀劉慧芳，化學(xué)工藝1302，01201308170211摘要：本文介紹了ZSM-5沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，總結(jié)了ZSM-5沸石分子篩的兩合成方法，主要有小晶粒ZSM-5分子篩的合成、含雜質(zhì)原子ZSM-5分子篩的合成，并根據(jù)以上分析總結(jié)了ZSM-5的應(yīng)用，最后對ZSM-5在未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：催化劑，分子篩，ZSM-5，合成，應(yīng)用1前言ZSM（ZeolizeSoeonyMobil）系列沸石分子篩是從1965年開始被美國莫比爾（Mobil）公司所開發(fā)[1]。這種結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，作為分子篩催化劑，在催化活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面具有比其它型號沸石更好的性能。ZSM系列沸石大都有較高的硅鋁比，其晶體結(jié)構(gòu)與A、X、Y、M型沸石不同，它要求的結(jié)晶密度較高，如ZSM-5沸石分子篩則要求不小于1.6g/ml，因?yàn)楦呙芏裙羌芙Y(jié)構(gòu)有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[2]。晶格密度愈高，自由空間便壓縮在很小范圍內(nèi)，從而造成活性中心的高密度分布。而本文我們主要研究的就是ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5沸石分子篩具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的形狀選擇性催化劑，被稱為第二代沸石，是高硅的三維直通道的新結(jié)構(gòu)沸石[3]。ZSM-5常稱為高硅型分子篩，其硅鋁比可高達(dá)50以上。由于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)方面具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，在許多有機(jī)催化反應(yīng)中顯示了很好的催化性能，得到越來越多的工業(yè)應(yīng)用，尤其是在柴油降解、潤滑油催化脫蠟、低碳烯烴FCC制烯烴和汽油改變中得到廣泛應(yīng)用[4]。2ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩在催化過程中其沸石催化劑不易積碳，由于其本身為中孔分子篩，周邊沒有籠，并且有極好的耐酸性、熱穩(wěn)定性和疏水性。其晶胞組成：NanAln·Si96-n·O192·16H2O，式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型為3左右，硅鋁物質(zhì)的量比可以較大范圍內(nèi)改變，但硅鋁總原子數(shù)為96個。晶胞參數(shù)為a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm，屬正交晶系，空間群Pnma。骨架含有一種新型的連接四面體的構(gòu)造，它由八個五元環(huán)組成，具有理想的對稱特征構(gòu)造[5]（圖1）。如圖2所示，ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒孔道和截面近似為圓形的Z字型孔道交叉所組成，孔道直徑分別為0.54nm×0.56nm和0.52nm×0.58nm。兩種通道的交叉處可能是ZSM-5催化活性及其強(qiáng)酸位的集中處。ZSM-5分子篩經(jīng)過某些處理，例如灼燒或化學(xué)處理后，其對稱性會發(fā)生變化。由正交晶系變成單斜晶系，這是由于處理后，平行于a軸方向的五元環(huán)鏈會產(chǎn)生扭動，從而失去了垂直于bc片的對稱面，降低了骨架結(jié)構(gòu)的對稱性[6]。3ZSM-5分子篩的合成ZSM-5分子篩的合成方面的研究熱點(diǎn)主要集中于：（1）小晶粒ZSM-5分子篩的合成，尤其是納米級晶粒的合成；（2）含雜質(zhì)原子ZSM-5分子篩的合成。以金屬或者非金屬雜原子同晶置換ZSM-5中的部分鋁或硅，或者是雜原子吸附在分子篩孔道活性位上，在改變分子篩的化學(xué)組成和孔道結(jié)構(gòu)大小的同時，對其表面酸性及擇形性進(jìn)行調(diào)變；（3）以不同的材料為載體合成ZSM-5分子篩。3.1小晶粒ZSM-5分子篩的合成小晶粒和納米晶粒分子篩因其孔道短，外表面積大，在催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。納米晶粒分子篩是指尺寸小于100nm的微小固體顆粒。是一類介于原子簇和宏觀物體之間的介觀物質(zhì)，具有明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。根據(jù)王坤院等報(bào)道其合成方法主要為水熱合成法、清液合成法及兩步合成法。劉明[7]等在K2O-Al2O3-SiO2-TPABr-H2O（TPABr為四丙基溴化銨）體系中水熱合成ZSM-5分子篩，并發(fā)現(xiàn)降低投料硅鋁比、增大K+含量、使用堿性較弱的K2CO3或升高晶化溫度都能促使產(chǎn)品ZSM-5分子篩晶粒的增大。提高投料硅鋁比或引入NO3-易使產(chǎn)物形貌趨于球形。采用晶化前預(yù)防老化的方法，可以方便地制備出不同晶粒大小且不含微晶、無微晶聚集體的產(chǎn)品。馮會[8]等以蘇州高嶺土為原料，在水熱系中成功的合成了ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、FT-IR及N2吸附手段對合成的ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及酸性分布進(jìn)行了表征；以大慶VGO為原料，在重油微反應(yīng)裝置上對合成的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了催化性能評價(jià)。結(jié)果表明，這種ZSM-5分子篩與化學(xué)合成法的到的ZSM-5分子篩物化性質(zhì)相似，具有良好的結(jié)晶度。這種合成的ZSM-5分子篩中強(qiáng)酸都是以B酸為主，L酸量較少，有利于催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行；這種合成的ZSM-5分子篩催化劑作為普通催化劑的添加劑，使丙烯收率由7.12%上升到9.78%，液化氣收率上升到30%.對丙烯具有較好的選擇性，增產(chǎn)丙烯效果明顯。陳丙義[9]等以氨水為模板劑來合成ZSM-5沸石分子篩，并研究了合成溫度和時間對分子篩合成的影響，即溫度越低，合成所需時間越長。通過利用XRD手段，對分別以氨水和正丙胺為模板劑合成的ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)驚醒比較，合成的ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)與特征是相同的，催化性能也比較理想，由于合成ZSM-5工藝中不存在有機(jī)胺污染，同時合成原料成本低，故具有較大工業(yè)化價(jià)值。王德舉[10]等在水熱合成體系中添加自制晶種導(dǎo)向劑成功制備了納米ZSM-5沸石，考察了晶種導(dǎo)向劑、晶化溫度和合成體系硅鋁物質(zhì)的量比對合成納米ZSM-5沸石分子篩的影響。制備的晶種導(dǎo)向劑是全硅的Silicalite-1沸石納米顆粒、沸石初級或次級結(jié)構(gòu)單元的SiO2以及模板劑TPAOH的混合膠體溶液。這種方法可以減少模板劑的使用量，縮短晶化時間，并且可以在較高溫度下合稱。降低晶化溫度和合成體系硅鋁物質(zhì)的量比有利于沸石尺寸的減小。3.2含雜質(zhì)原子ZSM-5分子篩的合成雜原子分子篩是利用性質(zhì)類似硅鋁的其他元素來取代分子篩骨架中的硅鋁而構(gòu)成的一類含有雜原子的沸石結(jié)構(gòu)材料。引入雜原子后，分子篩仍保持原有的結(jié)構(gòu)而不發(fā)生變化，但是引入的雜原子講話顯著的提高分子篩的物理性能。通過調(diào)變或改性，這些雜原子分子篩可以成為良好的材料或其他具有特殊功能的材料。GiannettoG[11]等將Gr原子引入了ZSM-5分子篩骨架而得到了Gr-HZSM-5型雜原子分子篩。由于Gr的存在而增加了骨架鋁在分子篩中的含量，從而在正庚烷裂化反應(yīng)中Gr-HZSM-5比HZSM-5具有更高的酸性和更好的催化活性。佟惠娟[12]等用水熱合成法制備了含有Fe和V的雙原子ZSM-5型分子篩。熱分析顯示該分子篩熱穩(wěn)定性高，在900℃時結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。在乙苯脫氫反應(yīng)中，其與含鐵或釩的單雜原子ZSM-5分子篩相比顯示出更高的活性和選擇性。雜原子型ZSM-5分子篩至今已有幾十種類型見諸于報(bào)道，包括Al、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W和Zr等以及一些稀土元素，其中有以不同價(jià)態(tài)進(jìn)入骨架如三四價(jià)的Ti，三四五價(jià)的釩。其性能和應(yīng)用方面的研究廣泛，對于許多過程具有比ZSM-5更為優(yōu)異的催化性能。4ZSM-5分子篩應(yīng)用ZSM-5分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨(dú)特的表面酸性和較低的結(jié)碳量。正是基于以上優(yōu)點(diǎn)，使得ZSM-5分子篩被廣泛的應(yīng)用到煉油工業(yè)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)各個領(lǐng)域[13]。4.1煉油工業(yè)領(lǐng)域中ZSM-5分子篩的應(yīng)用以ZSM-5分子篩為基礎(chǔ)的著名工藝有：Mobil中餾分油脫臘工藝，即MDDW工藝；潤滑油脫蠟工藝，即MLDW工藝；M重整工藝；Mobil-Badger合成乙苯工藝；二甲苯異構(gòu)化工藝；甲苯歧化工藝；甲醇制汽油工藝等。隨著化工、石化、輕工等行業(yè)的快速發(fā)展，市場對丙烯的需求越來越大，其需求量已經(jīng)大大超過了乙烯。丙烯一般是其他裝置的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品或副產(chǎn)方式得到，國內(nèi)外都在積極開發(fā)增產(chǎn)丙烯的工藝。OCC工藝，Propylur工藝，Superflex工藝，MOI工藝等在增產(chǎn)丙烯方面取得了進(jìn)步，其核心技術(shù)關(guān)鍵是以改性ZSM-5為主要催化劑，ZSM-5獨(dú)特的酸性和選擇性可以使烯烴通過低聚、裂化和歧化反應(yīng)進(jìn)行內(nèi)部轉(zhuǎn)化，增產(chǎn)丙烯等低碳烯烴，對緩解市場丙烯需求，合理利用C4、C5等起到了很大作用。4.2精細(xì)化工領(lǐng)域中ZSM-5分子篩的應(yīng)用ZSM-5以其出色的催化性能和特點(diǎn)，在精細(xì)化工領(lǐng)域也有很廣泛的應(yīng)用。如以HZSM-5分子篩催化劑在205-225℃，在液相中將二甘醇合成1,4-二噁烷。在Ti-ZSM-5分子篩的液相中，用從雙氧水氧化異丁烯再用甲醇醚化合成甲基叔丁基醚（MTBE），此條合成路線為MTBE合成的新路線[14]。4.3環(huán)境保換中ZSM-5分子篩的應(yīng)用ZSM-5在環(huán)境保護(hù)中也有許多的用處：（1）將氮氧化合物轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。由銫和銀離子交換的ZSM-5分子篩用于再過量氧存在下NOX被CH4還原，分子篩中的銫和銀共存是將NOX轉(zhuǎn)化為N2的關(guān)鍵。（2）聚苯乙烯的催化裂解。在高于130℃溫度下，用HZSM-5分子篩可將聚苯乙烯裂解，生成苯和相對分子質(zhì)量低的聚合物等。（3）廢塑料直接液化。使用1%的HZSM-5分子篩，對加入5%的PVC后洗滌過的混合塑料進(jìn)行處理，可得到液態(tài)產(chǎn)物，液態(tài)產(chǎn)物具有一定的可塑性，課用于加工其他塑料[15]。5展望ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，同時還具有10MR的孔道，并且已經(jīng)在很多領(lǐng)域顯示出了優(yōu)良的性能，可以說是一類非常實(shí)用的分子篩材料。但是，隨著科技進(jìn)步，社會發(fā)展，特別是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，現(xiàn)有的ZSM-5分子篩的已經(jīng)不能滿足社會發(fā)展的要求，這就需要我們挖掘ZSM-5分子篩合成和應(yīng)用的潛力，從工業(yè)實(shí)際對ZSM-5分子篩進(jìn)行優(yōu)化，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。隨著精細(xì)化工反應(yīng)中大分子級液相反應(yīng)的增多，沸石催化材料由于去孔道狹窄，擴(kuò)散阻力大，與來月不能滿足需要。小晶粒沸石由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率，增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力，減少深度反應(yīng)，提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表示出優(yōu)越的性能。因此，有關(guān)小晶粒，特別是納米ZSM-5沸石的合成及其性質(zhì)的研究將是近幾年研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。參考文獻(xiàn)：[1]王廣建，劉敦強(qiáng)，邴連成，宋美芹.ZSM-
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