熾熱碳還原法脫硝技術(shù)

熾熱碳還原法脫硝技術(shù)匯報(bào)內(nèi)容課題背景和意義國(guó)內(nèi)外NOX脫除方法熾熱炭還原脫硝法機(jī)理及熱力學(xué)分析熾熱炭還原脫硝法反應(yīng)條件熾熱炭還原脫硝法工藝熾熱炭還原脫硝法研究與工業(yè)化成果工業(yè)化推廣待研究解決問(wèn)題NOx排放對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的損害，尤其是中國(guó)目前霧霾產(chǎn)生的主要誘因之一一、課題背景和意義

NOX自然形成供熱鍋爐其他方面汽車尾氣化工廠NOX的來(lái)源發(fā)電廠2010年全國(guó)工業(yè)NOx排放總量1700萬(wàn)噸。其中發(fā)電和供熱燃煤鍋爐排放量占55%。對(duì)燃煤鍋爐煙氣進(jìn)行脫硝具有重要的意義。國(guó)內(nèi)外脫除方法活性炭法脫硝等離子法脫硝微生物法脫硝催化法煙氣脫硝濕法煙氣脫硝選擇性催化還原SCR選擇性非催化還原SNCR吸附法熾熱炭還原法二、國(guó)內(nèi)外NOX的脫除方法普遍工業(yè)化脫除方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)濕法洗滌脫硝脫硝效率高系統(tǒng)復(fù)雜且用水量大并有水污染，需要消耗大量的能量選擇性催化還原脫除率高，還原劑耗量少需耗氨，投資運(yùn)行費(fèi)用高，催化劑活性低易中毒選擇性非催化還原還原劑易得，可回收余熱還原劑耗量大，脫硝效率不高，產(chǎn)生CO和氰化氫等的污染物微生物脫硝法微生物法對(duì)氮氧化物的脫除效率很,具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、投資及運(yùn)行費(fèi)用少、無(wú)二次污染等工業(yè)應(yīng)用化程度很低,主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段活性炭吸附法NOX脫除率高NO脫除效果差熾熱炭還原法脫除率高；投資少運(yùn)行費(fèi)用低；工藝簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單；沒(méi)有二次污染，無(wú)需后處理?xiàng)l件控制嚴(yán)格等離子法脫硝脫硝效率高設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用高昂SCR脫硝目前研究熱點(diǎn)低溫催化劑Cu系復(fù)合催化劑Mn系復(fù)合催化劑釩系催化劑降低反應(yīng)溫度，減少熱量的損失。但是氨用量沒(méi)有減少。與H2經(jīng)高溫高壓催化反應(yīng)空氣NH3與NOx催化還原N2+H2=NH34NH3+4NO+O2=4N2+6H2O按2010年NOx排放量為1700萬(wàn)噸，燃煤鍋爐占55%，需要消耗的氨量為：1700×0.55÷30×17=530萬(wàn)噸，2010年全國(guó)合成氨產(chǎn)量為4960萬(wàn)噸，如果將燃煤鍋爐產(chǎn)生的NOx全部采用用SCR方法處理，每年需要消耗全國(guó)年產(chǎn)量10%的合成氨才能實(shí)現(xiàn)，經(jīng)濟(jì)上非常不合理。當(dāng)尾氣中含有O2時(shí)：三、熾熱炭還原脫硝法機(jī)理及熱力學(xué)分析3.1脫硝機(jī)理3.2熱力學(xué)分析400-1500k氣氛中，氮氧化物與C和CO反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp在107~1073范圍,這說(shuō)明了NOx被C和CO很容易被還原。2C+O2=2CO38.228.5823.7720.8818.9617.03反應(yīng)

溫度K400600800100012001500C+2NO?N2+CO270.5048.2036.2028.7023.7218.73C+NO2?1/2NO+CO259.2040.9031.4025.8022.00---2C+2NO?N2+2CO61.2043.6034.7029.4025.7622.102C+NO2?1/2N2+2CO47.2035.7029.9026.4024.10---2C+O2=2CO38.2025.8023.7720.8818.9617.03CO+NO?1/2N2+CO243.0026.9018.9014.1010.007.53CO+NO2?1/2N2+CO+1/2O239.0026.3019.3015.1012.40---研究一研究二研究三轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上時(shí)溫度：4.1反應(yīng)溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率影響500-900℃四、熾熱炭還原脫硝法反應(yīng)條件

圖1去除率溫度曲線

圖2溫度對(duì)無(wú)煙煤還原NOx影響圖3各種碳還原能力的比較

850-920℃550-650℃700-750℃溫度700℃，氧含量6%，實(shí)驗(yàn)空塔氣速在0.1~0.2m/s0.5--0.7s4.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率影響說(shuō)明只有NOx在炭層中達(dá)到一定的停留時(shí)間才能被炭還原，空速過(guò)高來(lái)不及反應(yīng)使還原效率下降。80%

煙煤：具有揮發(fā)分較高，作為原料脫硝的同時(shí)會(huì)造成二次的污染。

半焦：具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，碳的比例較高，反應(yīng)性好。

焦炭：揮發(fā)分較低，孔隙率高，熱值大。

從經(jīng)濟(jì)性和脫硝效果兩方面綜合考慮，我們可以選擇在800℃左右的熱解溫度下對(duì)煙煤進(jìn)行熱解得到拔頭半焦。4.3原料選取項(xiàng)目粒度mesh比表面積m2/g表面上孔的覆蓋率孔徑分布μ1無(wú)煙煤30一702901000.3—1002冶金焦8一125451—403新鮮炭12一20111.5—101無(wú)煙煤還原能力最強(qiáng),2冶金焦次之,3新鮮炭最弱。還原能力主要與炭的物理性質(zhì)特別是比表面和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。各種碳還原能力的比較95%氧的存在降低了反應(yīng)溫度，提高了轉(zhuǎn)化率，氧氣促進(jìn)了炭的低溫汽化而產(chǎn)生了碳活性位和表面含氧化合物，有利于氮氧化物的還原。空間速度：5000h-14.4氧含量對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率影響氧含量的變化對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大，工程中無(wú)需外接鼓風(fēng)機(jī)補(bǔ)充氧氣溫度700℃，空速5000~7000h-1氧含量對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率影響5.1SCR脫硝工藝五、熾熱炭還原脫硝法工藝1鍋爐爐膛2屏式過(guò)熱器3對(duì)流過(guò)熱器4脫硝反應(yīng)器5省煤器6空氣預(yù)熱器7除塵器8脫硫反應(yīng)器9風(fēng)機(jī)10煙筒熾熱炭脫硝工藝流程圖500-900℃5.2反應(yīng)器形式的選取固定床：床層壓降較大，半焦的加入以及卸灰比較困難。流化床：需要附加設(shè)備（風(fēng)機(jī)等），操作復(fù)雜，成本較高。

移動(dòng)床：床層壓降較小，操作簡(jiǎn)單，便于連續(xù)化操作。綜合考慮，反應(yīng)器形式選取移動(dòng)床。移動(dòng)床脫硝反應(yīng)器1.移動(dòng)床脫硝反應(yīng)器，內(nèi)襯有百葉窗型構(gòu)件，反應(yīng)器中焦碳由兩側(cè)百葉窗型構(gòu)件夾持。2.移動(dòng)床脫硝反應(yīng)器，還原劑半焦的直徑為5~10cm。3.移動(dòng)床脫硝反應(yīng)器，進(jìn)口煙氣的溫度為500-900℃。4.氮氧化物脫除效率可達(dá)99%以上，能夠滿足GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。5.3熱平衡問(wèn)題消耗的炭與NOx物質(zhì)的量比約為10~12

：11立方米煙氣：n(NOx)=0.8/30+0.08/46=0.0284molm(C)=0.0284*12*12=4.1g/m3煙氣參考：炭還原法治理石油流化催化裂化催化劑再生煙氣中氮氧化物研究_張俊豐由資料查得：對(duì)于2×300MW的發(fā)電廠，日發(fā)電量約為1440萬(wàn)度電（24小時(shí)滿發(fā)），產(chǎn)生煙氣約為46000000m346000000m3*4.1g/m3煙氣*10-6=189噸/天189噸/14400000kwh=13.1g/kwh實(shí)驗(yàn)過(guò)程，反應(yīng)器進(jìn)出口煙氣溫度升高了近100℃，在實(shí)際工程中，煙氣溫度的變化，以及總的熱量平衡尚待研究。6.1實(shí)驗(yàn)階段1.清華大學(xué)—熾熱碳還原法凈化NOx的試驗(yàn)研究，以無(wú)煙煤、焦炭等含碳固體為還原劑,

在800-1000℃的溫度范圍內(nèi),硝酸(NOx)尾氣的凈化率可達(dá)90-99%,凈化后尾氣中的NOx濃度一般低于200ppm。2.湘潭大學(xué)—炭還原法治理石油流化催化裂化催化劑再生煙氣中氮氧化物研究，在模擬煙氣上考察了反應(yīng)溫度、空間速度和氧氣含量對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響，以木炭作為還原劑，在700℃、氧含量為6%、1500h-1的空速下轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。六.熾熱炭還原脫硝法研究與工業(yè)化成果1.一種干法氮氧化物廢氣處理裝置（專利號(hào)：CN96224411.2），適用于工業(yè)上間歇或連續(xù)排放高濃度氮氧化物廢氣的處理，脫除效率可達(dá)99%。2.氮氧化物廢氣處理反應(yīng)器（專利號(hào)：CN02263020.1），涉及一種硝酸生產(chǎn)和硝酸使用中產(chǎn)生NOx廢氣的氮氧化物廢氣處理反應(yīng)器。6.2相關(guān)專利1.在北京燕山石化做了無(wú)煙煤凈化試驗(yàn)。NOx濃度為3000-5000ppm，在900-1000℃的溫度下，空速高達(dá)30000h-1，還原率仍達(dá)99%左右。2.在石家莊化肥廠用無(wú)煙煤及該廠造氣用的機(jī)焦、土焦及其混合焦末做還原劑，利用直徑250的模型專職進(jìn)行試驗(yàn)。碳質(zhì)粒度5-10mm，裝碳高度10-20cm，NOx濃度為2000-5000ppm，氧含量在6%左右，當(dāng)流量為20-30m3/h（空速為500-1500h-1），可使碳質(zhì)固體在裝置中穩(wěn)定的燃燒，溫度在900℃以上，還原率可達(dá)