電極過程動(dòng)力學(xué)-5-7章

電極過程動(dòng)力學(xué)2023最新整理收集do

something目錄第一章緒論第二章“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)第三章“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程第四章電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)第五章復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究第六章交流阻抗方法第七章若干重要電極過程的反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)催化第五章復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究

§5.1多電子步驟§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟§5.3

均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行和隨后轉(zhuǎn)化步驟§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法§5.6利用電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)法確定電極反應(yīng)歷程§5.7中間價(jià)態(tài)粒子的電化學(xué)檢測(cè)第六章交流阻抗方法§6.1電解池的等效阻抗§6.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗§6.3電化學(xué)步驟和表面轉(zhuǎn)化步驟對(duì)電解阻抗的影響§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖§6.5交流阻抗的測(cè)量方法§6.6電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)處理的若干問題第七章若干重要電極過程的反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)催化§7.1氫析出反應(yīng)§7.2氧還原反應(yīng)§7.3甲醇的電化學(xué)氧化§7.4氯的陽(yáng)極析出反應(yīng)§5.1多電子步驟

如果電極反應(yīng)中涉及一個(gè)以上的電子，而且這些電子的轉(zhuǎn)移過程不是一次完成的，則與原先（第四章）假定的反應(yīng)式()中n個(gè)電子轉(zhuǎn)移一步完成的情況相比要復(fù)雜得多。下面通過比較簡(jiǎn)單的多電子二步轉(zhuǎn)移的電極過程來分析這個(gè)問題。設(shè)電極反應(yīng)由下列兩個(gè)電化學(xué)步驟串聯(lián)組成：(1)(2)其中n1+n2=n，X

表示某種中間價(jià)態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物，i10和i20分別表示（1），（2）兩個(gè)步驟的交換電流。當(dāng)電極反應(yīng)處在穩(wěn)態(tài)時(shí)，每一電化學(xué)步驟產(chǎn)生的電流相當(dāng)于總電流

I

的n1/n

和n2/n。暫不考慮始態(tài)（O）和終態(tài)（R）的濃度變化，只考慮中間價(jià)態(tài)粒子(X)的濃度隨電極電勢(shì)的變化，可以類推出相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)方程(5.1a,b)：§5.1多電子步驟

為數(shù)學(xué)上處理方便，設(shè)n1=n2=na

，聯(lián)立（5.1a）式和（5.1b）式并消去X項(xiàng)，得到極化曲線的表達(dá)式：

(5.1b)(5.1a,)（5.2）分析討論（5.2）式可以獲得如下有意義的認(rèn)識(shí)：§5.1多電子步驟1．

如果i10

i20，則在（5.2）式分母中可略去含i10的項(xiàng)，并簡(jiǎn)化為（5.3a）同樣，如果i10

i20

，則（5.2）式簡(jiǎn)化為（5.3b）

由（5.3a）和（5.3b）式表明整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程僅由交換電流較小的電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(i0,

,

)所決定。這一電化學(xué)步驟常稱為電極反應(yīng)的“控制步驟”。另外還表明，在此情況下通過穩(wěn)態(tài)極化曲線求得的傳遞系數(shù)只是整個(gè)電極反應(yīng)的“表觀傳遞系數(shù)“?！?.1多電子步驟

2．聯(lián)立解（5.3b）式與（5.1b）式，得到

又若采用Nernst公式來處理i0大的電化學(xué)步驟（1），且忽略活度系數(shù)的影響，則通過電流時(shí)有

又由，推得

此結(jié)果與（5.4）式完全一致。這表明，交換電流大的電化學(xué)步驟的熱力學(xué)平衡未受到破壞。（5.4）§5.1多電子步驟

3．若i10，i20相差不大，則（5.2）式分母中兩項(xiàng)均不能忽略。然而，在高極化區(qū)可以略去逆向反應(yīng)而由（5.1a）式和（5.1b）式得到

據(jù)此關(guān)系，可以推得極化較大時(shí)中間產(chǎn)物的濃度變化公式為（5.5）式表明，隨著極化的增大，中間產(chǎn)物濃度的變化趨勢(shì)主要取決于各電化學(xué)步驟傳遞系數(shù)的大小。綜上分析不難看出，僅根據(jù)極化曲線的形式很難判定多電子電極反應(yīng)的控制步驟，而若能檢測(cè)反應(yīng)中間產(chǎn)物及其濃度隨極化電勢(shì)的變化關(guān)系，必將有助于判別電極反應(yīng)的歷程。（5.5）§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

前面討論的電極過程只涉及基本的液相傳質(zhì)步驟和電化學(xué)步驟。然而，還有一類反應(yīng)，當(dāng)始態(tài)反應(yīng)粒子通過液相傳質(zhì)到達(dá)電極表面后，還需要經(jīng)過某些轉(zhuǎn)化步驟才形成能直接參另電極反應(yīng)的反應(yīng)粒子；或者，在電化學(xué)步驟中形成的初始反應(yīng)產(chǎn)物，也往往要經(jīng)過一些轉(zhuǎn)化步驟，才能最終形成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。若電極反應(yīng)涉及一次以上的電子轉(zhuǎn)移，則轉(zhuǎn)化步驟還可能發(fā)生在兩次電子轉(zhuǎn)移步驟之間。雖然這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度常數(shù)與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，但對(duì)整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)有明顯的影響。它們主要發(fā)生在電極表面附近的薄液層（簡(jiǎn)稱“表面層”）中或“電極/溶液”界面上，前者稱為“均相表面轉(zhuǎn)化步驟”，后者稱為“異相表面轉(zhuǎn)化步驟”。如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟(C)發(fā)生在電化學(xué)步驟(E)之前，就稱為“前置”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。包括前置化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極過程常稱為“CE型”；如果化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之后，就稱為“隨后”轉(zhuǎn)化步驟，整個(gè)電極過程稱為“EC型”過程；有時(shí)轉(zhuǎn)化步驟還可能與電化學(xué)步驟平行，則稱為“平行”化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。當(dāng)然，采用這種分類方法時(shí)必須同時(shí)說明電極反應(yīng)進(jìn)行方向。因?yàn)?，?duì)于陰極反應(yīng)為“前置”的轉(zhuǎn)化步驟，在陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)就變?yōu)椤半S后”的步驟了?！?.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

伴有前置均相化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟的電極過程出現(xiàn)得比較廣泛。例如有機(jī)酸的還原反應(yīng)中未解離的酸分子往往比其陰離子更容易還原，因而在一定的pH值范圍內(nèi)，反應(yīng)按下列方式進(jìn)行：

反應(yīng)產(chǎn)物

其中包括由H+與有機(jī)酸陰離子（A--）復(fù)合形成酸分子（HA）的前置均相轉(zhuǎn)化步驟；又如金屬絡(luò)離子的還原常按下式進(jìn)行：

反應(yīng)產(chǎn)物包括金屬離子（MXn）離解形成電極活性的MXp

的前置均相轉(zhuǎn)化步驟，其中X代表絡(luò)合劑?！?.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟CE型電極過程的反應(yīng)模式為式中kf、kb分別為均相前置轉(zhuǎn)化步驟的正

反方向速度常數(shù)。如果化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡沒有受到破壞，則電極惰性粒子（O）與電極活性粒子（O*）之間存在著轉(zhuǎn)化平衡，即有

其中K為轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)。由于O*在電極上還原，轉(zhuǎn)化平衡可能受到破壞，這時(shí)根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與擴(kuò)散傳質(zhì)速度二者的相對(duì)大小，在只有O*能在電極上還原并達(dá)到完全濃差極化的電勢(shì)（j*）處可以出現(xiàn)三種不同的情況，如圖5.1所示：

§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

1）若表面層中前置均相轉(zhuǎn)化速度很慢，與由O*本身在電極上還原所引起的極限擴(kuò)散電流IdO*

相比小得可以忽略不計(jì)，則轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可以忽視而有極限電流Id(I)=IdO*

2）若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速度比O、O*在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)速度快得多，以致可以看作O與O*均能直接參加電極反應(yīng)，從而極限電流與在圖中更負(fù)的電勢(shì)處觀測(cè)到的O、O*兩種粒子的極限電流之和相等，即有Id(II)=IdO*+IdO，其中IdO相當(dāng)于由O引起的極限擴(kuò)散電流。

3）若表面層中的前置轉(zhuǎn)化速度比較快，但與的極限擴(kuò)散速度相比還是要慢一些，則不會(huì)引起O的完全濃差極化，因而出現(xiàn)的極限電流Id(III)<IdO*+IdO

。顯然，這種極限電流是由O*的擴(kuò)散傳質(zhì)與O的化學(xué)轉(zhuǎn)化兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，其數(shù)值與轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度有關(guān)，稱為“極限動(dòng)力電流”Ik,d?！?.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

上述前兩種情況與一般擴(kuò)散電流相同。下面對(duì)第3種情況作進(jìn)一步的分析處理?？紤]到前置均相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，可以參照Fick定律寫出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本方程：

（5.15a）（5.15b）

這是一組描述表面層中cO和cO*變化情況的有源擴(kuò)散方程。兩式右方第一項(xiàng)表示擴(kuò)散傳質(zhì)作用的影響，后二項(xiàng)表示前置化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響。如果反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即有，（5.15a）和（5.15b）式可簡(jiǎn)化為§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟若采用半無(wú)限擴(kuò)散邊界條件

和達(dá)到完全濃差極化的邊界條件

（5.16a）（5.16b）設(shè)，則當(dāng)前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度不太快，即時(shí)，可以近似地認(rèn)為表面層中不發(fā)生電極惰性粒子（O）的濃度變化，因此，（5.16b）式可改寫為

（5.16b*）§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟可解得表面層中的穩(wěn)態(tài)濃度分布公式為(5.17)(5.18)再將(5.17)式對(duì)微分并取x=0處的值，得到電極表面上O*的濃度梯度為

若電極界面上的邊界條件改用，則有(5.18*)（5.18）或（5.18*）式所表示的結(jié)果在形式上相當(dāng)簡(jiǎn)單，等效于電極表面上有一擴(kuò)散層，其有效厚度為(5.19)§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟

從物理含義上考慮，擴(kuò)散層中的主要反應(yīng)是前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)，故

稱為反應(yīng)區(qū)的有效厚度，以區(qū)別于通常所說的擴(kuò)散層厚度

。由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)部分地補(bǔ)償了O*在電極上還原所引進(jìn)的濃度變化，因此，由“擴(kuò)散”和“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”聯(lián)合所形成的

與純由擴(kuò)散形成的

相比，前者一般要薄得多。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，O與O*之間

的平衡關(guān)系受到了破壞，即發(fā)生了前置轉(zhuǎn)化反應(yīng)的凈過程（O→O*）。

圖5.2為表面層中O*的濃度分布及反應(yīng)區(qū)范圍§5.2均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：

前置轉(zhuǎn)化步驟由于O*在電極上還原所引起的穩(wěn)態(tài)極限動(dòng)力學(xué)電流為(5.20)從（5.18*）式推得穩(wěn)態(tài)動(dòng)力電流為

(5.20*)

不難看到，這兩種關(guān)系分別與O*的穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流及擴(kuò)散電流的表示式相似，只是用

取代了

。因?yàn)?/p>

比

要小得多，故相應(yīng)的動(dòng)力電流要比擴(kuò)散電流大得多。同時(shí)還可以看到，只要電化學(xué)步驟的平衡沒有受到破壞，則由前置表面轉(zhuǎn)化步驟與由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的極化曲線的形式完全相同。由此可見，僅依據(jù)穩(wěn)態(tài)極化曲線的形狀，難以判別電極反應(yīng)速度是由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制還是由前置轉(zhuǎn)化步驟控制。

§5.3均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：

平行和隨后轉(zhuǎn)化步驟

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流這類電極過程的反應(yīng)模式可以表示為其中平行均相轉(zhuǎn)化平衡指電極反應(yīng)

的產(chǎn)物R

能與液相中某一氧化劑XO相作用，按照化學(xué)反應(yīng)

重新生成O。后一反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)平行，故稱為平行轉(zhuǎn)化步驟。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，凈反應(yīng)是，只是XO

不直接在電極上獲得電子，而是通過電極活性較大的

O/R體系的“催化作用”實(shí)現(xiàn)的。

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

例如，在有強(qiáng)氧化劑

H2O2

存在時(shí)

Fe3+

的陰極還原反應(yīng)就是這類電極過程的典型實(shí)例，其反應(yīng)歷程為（電極反應(yīng)）（液相化學(xué)反應(yīng)）在這個(gè)反應(yīng)中，H2O2

在電極上還原需要高的超電勢(shì)，以致在Fe3+

/Fe2+

體系的平衡電勢(shì)附近實(shí)際上不可能發(fā)生H2O2

的直接電還原。然而，H2O2

可使Fe3+

的陰極還原產(chǎn)物Fe2+再氧化。反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+

實(shí)際上沒有消耗，只起到均相催化的作用，并由此導(dǎo)致反應(yīng)電流增大（圖5.9）。濃度要愈高，這種催化電流也就愈大。

§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

根據(jù)反應(yīng)模式，可以寫出反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的動(dòng)力學(xué)方程：

(5.27a)(5.27b)

考慮到反應(yīng)穩(wěn)態(tài)時(shí)不發(fā)生O

與R

之間的凈反應(yīng)，因而有若認(rèn)為

DO=DR

，則上式可簡(jiǎn)化為可見，在電極表面液層中必然保持有§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流可見，在電極表面液層中必然保持有c總＝cO+cR=常數(shù)＝cO0+cR0=c總0將cR＝c總-cO

代入(5.25a)式得(5.29)解(5.29)得到(5.28)(5.30a)再用cR＝c總-cO

代入，得到(5.30b)§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

若XO為強(qiáng)氧化劑，其氧化性比O強(qiáng)得多，則有kf>>kb

，cO0c總0，按照（5.30a）和（5.30b）式，可以畫出電極反應(yīng)表面液層中兩種粒子的濃度分布，如圖5.10所示。反應(yīng)區(qū)的有效厚度則為(5.31)求得穩(wěn)態(tài)極限催化電流為(5.32)§5.3.1平行轉(zhuǎn)化步驟—

催化電流

若電極表面上O未達(dá)到完全濃差極化，即有cO=cOS0

，從而有催化電流(5.32a)

由(5.31)和(5.32)式可知，催化電流和極限催化電流的數(shù)值不僅正比于直接參與電極反應(yīng)的O的濃度有關(guān)，還與參加液相化學(xué)反應(yīng)的Xo的反應(yīng)有關(guān)。催化電流和極限催化電流與

成反比，而

與kf成反比，即kf越大，

越小，催化電流和極限催化電流越大。由于極限催化電流可以比僅由O直接電還原所引起的極限擴(kuò)散電流大得多，電分析化學(xué)常利用這種催化電流來提高檢出靈敏度?！?.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟這類電極過程的反應(yīng)模式可表示為：

其中R*為電極反應(yīng)的可溶性直接產(chǎn)物。經(jīng)隨后轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成可溶的最終產(chǎn)物R。隨后轉(zhuǎn)化步驟的平衡關(guān)系用下式表示：

分析處理這類電極過程的方法與CE型過程基本相同。若反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，則根據(jù)反應(yīng)模式可以寫出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本方程：

(5.35a)(5.35b)據(jù)此分析討論隨后轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度對(duì)穩(wěn)態(tài)動(dòng)力電流的影響。

§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

如果認(rèn)為反應(yīng)開始前溶液中存在大量的R，通過電流時(shí)近似認(rèn)為表面層中R的濃度不變，即保持有，這時(shí)（5.35b）式可寫為

（5.35b*）利用邊界條件

及導(dǎo)出表面層中R*的穩(wěn)態(tài)濃度分布公式為（5.36）若，上式簡(jiǎn)化為

（5.36*）§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

將（5.36）式對(duì)x微分并取x=0處的值，得到電極表面上R*的濃度梯度和反應(yīng)區(qū)厚度可以推得相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動(dòng)力電流公式為（5.37*）（5.37）在的影響不容忽視時(shí)，則有§5.3.2均相隨后轉(zhuǎn)化步驟

如果認(rèn)為不發(fā)生O的濃度變化，且電化學(xué)步驟的平衡沒的受到破壞，則根據(jù)公式應(yīng)有

其中為O/R*體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)（忽略活度系數(shù)的影響）。若不考慮R的濃度變化，則將代入（5.37）式，整理后得到

上式表示，當(dāng)電極反應(yīng)由均相轉(zhuǎn)化步驟控制時(shí)，會(huì)出現(xiàn)半對(duì)數(shù)形式的電極曲線，即與電化學(xué)步驟控制的電極過程相似。因此，正如不能由穩(wěn)態(tài)極化曲線的形式來判別電極反應(yīng)速度是由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟還是前置轉(zhuǎn)化步驟所控制的一樣，不能根據(jù)半對(duì)數(shù)極化曲線來判定電極反應(yīng)速度是由電化學(xué)步驟控制還是隨后轉(zhuǎn)化步驟所控制。

§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程這類電極過程的反應(yīng)模式可用下式表示：

作為一種比較簡(jiǎn)單的情況，假定電極表面是完全均勻的，且被吸附粒子(O*)之間沒有相互作用，則可認(rèn)為活性粒子在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型，其表達(dá)式為

假設(shè)通過電流時(shí)不發(fā)生O的濃度變化。在這些條件下，O*的吸附速度正比于未覆蓋部分(1-

O*)，而脫附速度與

O*成正比。因此，用電流密度表示的凈吸附速度等于(5.38)其中為在平衡電極電勢(shì)下的表面覆蓋度。

§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程

按反應(yīng)模式，隨著電極電勢(shì)負(fù)移，不斷減少，則由（5.38）式可知，受前置吸附速度控制的電流將趨近極限值

（5.39）如果忽略表面層中O*的活度與的差別，時(shí)按Langmuir式應(yīng)有，因而不通過電流時(shí)平衡電極電勢(shì)為

而當(dāng)通過電流時(shí)，對(duì)于純由前置吸附步驟控制的電極過程，由于電化學(xué)步驟的平衡未受到破壞，應(yīng)有由此得到（5.40）§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

一．涉及表面吸附態(tài)的前置轉(zhuǎn)化步驟的電極過程與此同時(shí)，（5.38）,（5.39）式可以簡(jiǎn)化為（5.40a）（5.40b）將（5.40）、（5.40a）、（5.40b）合并，得（5.41）（5.41）式與由擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制的濃差極化曲線公式[（3.34）式]在形式上完全一致。不同的是，（5.41）式中，它完全是由反應(yīng)粒子（O）在電極表面上的極限吸附速度所決定的?！?.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

二．涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程當(dāng)隨后異相轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時(shí)，電極過程的反應(yīng)模式可表示為

若假設(shè)在電極表面上的吸附行為符合Langmuir模型及R不發(fā)生濃度變化，則用電流密度表示的凈脫附速度等于

(5.42)其中和分別為通過和不通過電流時(shí)R*在電極上的表面覆蓋度。如果

，（5.42）式簡(jiǎn)化為(5.42a)隨著電極電勢(shì)變負(fù)，不斷增大，直至，則由（5.42）式可知，受隨后脫附速度控制的電流將隨之趨近極限值§5.4涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟

二．涉及表面吸附態(tài)的隨后轉(zhuǎn)化步驟的電極過程

另一方面，對(duì)于由隨后脫附步驟控制的電極過程，在的電勢(shì)區(qū)域內(nèi)，可以推得(5.43)(5.44)(5.45)在的電流密度范圍內(nèi)，（5.45）式簡(jiǎn)化為

(5.45a)即得到半對(duì)數(shù)形式的極化曲線，與由電化學(xué)步驟控制的電極過程相似。

§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

研究電極過程的目的在于：確定在整個(gè)電極反應(yīng)歷程中包括哪些分步驟，這些分步驟是按怎樣的順序組成的；判別在所有這些分步驟中，哪些是整個(gè)電極反應(yīng)的速度控制步驟；測(cè)定控制性步驟與非控制性步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)；了解控制性步驟如何影響整個(gè)電極反應(yīng)的速度及與非控制性步驟之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的可能性及條件等。。據(jù)此即可進(jìn)一步了解整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，分析電極材料、溶液組成、工作條件等因素對(duì)電極反應(yīng)的影響，藉以控制整個(gè)電極反應(yīng)按照希望的進(jìn)程發(fā)展。

確定電極反應(yīng)的歷程，只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)中取得的各種數(shù)據(jù)，運(yùn)用已有的化學(xué)和電化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)作推理判斷，擬定反應(yīng)歷程的初步模式，用來解釋已知的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；然后根據(jù)這一初步模式推測(cè)可能出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并以新的實(shí)驗(yàn)方法加以檢驗(yàn)。如所擬初步模式不能解釋新獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，則需對(duì)模型進(jìn)行修改，并再進(jìn)行新的檢驗(yàn)，如此多次反復(fù)，直到所擬反應(yīng)歷程基本上反映了客觀實(shí)際。

§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

一、確定電極反應(yīng)的總反應(yīng)式

研究一個(gè)未知的電極反應(yīng)的歷程，首先應(yīng)該知道在實(shí)驗(yàn)條件下體系到底發(fā)生了什么變化，即在通電過程中，消耗了什么物質(zhì)，以及消耗與發(fā)生物質(zhì)的量。為此選用適當(dāng)?shù)姆治龇椒?，分析電解前后電解液組成的變化，以確定參加電極反應(yīng)的反應(yīng)物及其產(chǎn)物。

利用固體電極上的穩(wěn)態(tài)極化曲線或循環(huán)伏安曲線，特別是在較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)測(cè)定的電流—電勢(shì)之間的關(guān)系曲線，能大致了解可能發(fā)生的電極反應(yīng)的概貌。將可逆反應(yīng)的半波電勢(shì)與根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算的平衡電勢(shì)相比較，也可以估計(jì)功檢驗(yàn)電極反應(yīng)的總反應(yīng)式。應(yīng)該指出，雖然極譜曲線或穩(wěn)態(tài)極化曲線方法是研究電極過程動(dòng)力學(xué)的基本方法，但由于許多實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，很難得到與平衡電勢(shì)相距較遠(yuǎn)，對(duì)確定反應(yīng)式僅具有很小的參考價(jià)值。因此，只有仔細(xì)地考慮熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)諸方面的影響，用幾個(gè)而不是一兩個(gè)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，才有可能正確地確定電極反應(yīng)的總反應(yīng)式。

§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟

控制步驟不僅決定整個(gè)電極反應(yīng)的速度，還決定反應(yīng)的全部動(dòng)力學(xué)特征，如電極電勢(shì)、電極材料、溫度催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響。因而，弄清控制步驟的本質(zhì)無(wú)疑對(duì)電化學(xué)生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義。

如果電極反應(yīng)非常簡(jiǎn)單（例如Fe3++eFe2+之類的反應(yīng)），其反應(yīng)歷程中不包括另外的化學(xué)或電化學(xué)的分步驟，則總反應(yīng)式就代表它的歷程

。根據(jù)極化曲線的形式，以及攪拌速度、電極材料、表面活性物質(zhì)、溫度等對(duì)反應(yīng)速度的影響，不難確定這一類反應(yīng)的控制步驟的性質(zhì)。然而大多數(shù)陽(yáng)性極反應(yīng)，即使是某些總反應(yīng)式很簡(jiǎn)單，其反應(yīng)歷程卻并不簡(jiǎn)單，往往不能用上述方法確定其反應(yīng)歷程和控制步驟?！?.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟

氫的陰極析出反應(yīng)的總反應(yīng)式可表示為

(5-1)

即反應(yīng)物為氫離子

，產(chǎn)物為氫分子。

然而兩個(gè)水化質(zhì)子在電極表面的同一點(diǎn)同時(shí)獲得電子機(jī)率必然非常小。因此，上式表示的總反應(yīng)式不可能是氫離子放電的真實(shí)歷程。即氫離子放電的直接產(chǎn)物不可能是氫分子。如此，電化學(xué)反應(yīng)可能首先生成氫原子。然而游離態(tài)的氫原子具有很高的能量，電化學(xué)反應(yīng)的活化能必然非常高，因此直接生成游離態(tài)的氫原子也不大可能。據(jù)此，反應(yīng)的初始產(chǎn)物只能是處于吸附態(tài)的氫原子。氫析出反應(yīng)的歷程則至少應(yīng)包括兩個(gè)分步驟：

(5-2)第一步驟為

第二步驟為吸附氫原子的脫附，它可能有以下兩種實(shí)現(xiàn)方式：

(5-3)(5-4)§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟

假定在氫析出過程中，電化學(xué)步驟為整個(gè)反應(yīng)的速度控制步驟，則根據(jù)（5-2）式可寫出在時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程為：

（5-5）

不同電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)

可以有不同的值，但一般應(yīng)有

0.5。從（5-5）式立即可求出以電化學(xué)步驟為速度控制步驟的氫析出反應(yīng)的極化曲線的斜率約為：毫伏

這一數(shù)據(jù)與汞、鉛、鋅、鎘、錫、銅等大多數(shù)金屬電極上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。假定復(fù)合脫附為速度控制步驟，且極化時(shí)電化學(xué)步驟的平衡未被破壞，則極化前后都可以用Nernst公式來處理電極電勢(shì)與電極表面反應(yīng)粒子濃度之間的關(guān)系。如果認(rèn)為吸附氫的覆蓋度很小，則極化前后吸附氫的表面活度與覆蓋度成正比，分別為

H0和

H

（為比例常數(shù)）。兩種情況下的電極電勢(shì)分別為

（5-6）§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟（極化前）

(5-7)（極化時(shí)）

(5-8)將（5-7）式和（5-8）式相減，得到超電勢(shì)與覆蓋度的關(guān)系為：

將（5-9）式改寫成

（5-9）（5-10）可寫出當(dāng)吸附氫原子復(fù)合脫附步驟為控制步驟時(shí)氫析出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式（5-11）§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟

由于復(fù)合脫附為化學(xué)反應(yīng)，不涉及電荷傳遞，因此反應(yīng)速度

與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)。（5-11）式可寫成（5-12）

表示在此情況下電極電勢(shì)與電流密度之間也有半對(duì)數(shù)關(guān)系，但其Tafel斜率毫伏，與氫析出反應(yīng)半對(duì)數(shù)極化曲線的實(shí)驗(yàn)斜率全然不同。

假定電化學(xué)脫附步驟為反應(yīng)速度控制性步驟，則根據(jù)反應(yīng)式（5-4）和（5-10）式，動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)為（5-13）§5.5電極反應(yīng)機(jī)理及其研究方法

二、確定電極反應(yīng)的控制步驟將（5-13）式取對(duì)數(shù)后整理，則有（5-14）

雖然此時(shí)電極電勢(shì)與電流密度之間也有半對(duì)數(shù)關(guān)系，但由（5-14）式表示的斜率僅相當(dāng)于實(shí)際體系測(cè)量值的三分之一。

從以上分析可以看出，只有假定電化學(xué)步驟為速度控制步驟，所導(dǎo)出的半對(duì)數(shù)極化曲線的斜率與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值才比較相符，表明在酸性溶液中汞一類金屬的純凈表面上氫析出反應(yīng)歷程中速度控制步驟最有可能是氫離子直接參加放電的電化學(xué)步驟?！?.6利用電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)法確定電極反應(yīng)歷程

反應(yīng)粒子參加各分步反應(yīng)的級(jí)數(shù)往往與總反應(yīng)式中表示的不同，所以可通過測(cè)定各種反應(yīng)粒子級(jí)數(shù)來確定電極反應(yīng)的歷程。例如氫的析出反應(yīng)，若認(rèn)為反應(yīng)粒子是氫離子，在電化學(xué)、復(fù)合脫附和電化學(xué)脫附三種不同的分部步驟中氫離的的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別應(yīng)為1、2、2，在由（5-1）式表示的總反應(yīng)式中的氫離子的反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，表明氫析出的控制步驟是電化學(xué)步驟。由此可見，測(cè)定參加反應(yīng)的各種粒子反應(yīng)級(jí)數(shù)，在某些場(chǎng)合下能有效地確定電極反應(yīng)歷程。測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的基本方法是在其他實(shí)驗(yàn)條件均保持恒定時(shí)，測(cè)定某一組分i的濃度對(duì)分步驟

j反應(yīng)速度（用電流單位Ij

表示）的影響，可按下式計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)：§5.6利用電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)法確定電極反應(yīng)歷程

需要指出的是，如果粒子不直接參加反應(yīng)。但是能通過某種反應(yīng)間接地影響參加反應(yīng)的反應(yīng)粒子的濃度，則表觀上粒子參加反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)也可以不為零。因此，若測(cè)出的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，可以斷言不參加這一分步驟；但若不為零，則不能斷言該粒子必定直接參加這一分步驟反應(yīng)。測(cè)定反應(yīng)粒子參加電化學(xué)步驟的反應(yīng)級(jí)數(shù)是研究電極反應(yīng)機(jī)理最常用的實(shí)驗(yàn)方法，電化學(xué)步驟大都為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)式可以寫成，其中O*、R*為直接參加電子交換有電極活性粒子，其反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。其他組分往往可以通過某種反應(yīng)影響電極活性粒子的濃度,電極活性粒子的濃度可表示為：(5.57)式中KO、KR分別為相應(yīng)的平衡常數(shù)。將近（5.57）式代入電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)公式有：

§5.6利用電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)法確定電極反應(yīng)歷程

圖5.20表示

Tl3+和Tl+濃度對(duì)極化曲線的影響。可以看出，陽(yáng)極電流密度與Tl+濃度成正比而與Tl3+濃度無(wú)關(guān)，陰極電流密度則與Tl+濃度無(wú)關(guān)而與Tl3+的濃度成正比，即。由此可知，電極反應(yīng)的實(shí)際歷程為，與總反應(yīng)式相同。然而在的反應(yīng)中，測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)為ZO,Mn4+=0,ZO,Mn2+=1,ZO,Mn3+=1ZR,Mn3+=2,ZR,Mn4+=–1，表明直接參加還原反應(yīng)的是Mn3+

而不是Mn4+

。直接參加氧化反應(yīng)的粒子濃度應(yīng)與c2

Mn3+/cMn4+成正比，即該粒子（i）應(yīng)滿足平衡關(guān)系式i+Mn4+=2Mn3+

，顯然i應(yīng)為Mn2+

。ci=Kc2

Mn3+/cMn4+

當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí),(5.58a)(5.58b)(5.59)§5.6利用電化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)法確定電極反應(yīng)歷程由此可見，這一反應(yīng)的實(shí)際歷程為§5.7中間價(jià)態(tài)粒子的電化學(xué)檢測(cè)§6.1電解池的等效阻抗

用小幅度正弦波交流電信號(hào)使電極極化同時(shí)測(cè)量其響應(yīng)的方法稱為交流阻抗法。與大幅度正弦波交流信號(hào)及非正弦波交流信號(hào)相比，用小幅度（≤5毫伏）正弦波交流信號(hào)作為激勵(lì)信號(hào)時(shí)測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)

處理比較簡(jiǎn)單。其次，在正弦波交流信號(hào)激勵(lì)下，即使長(zhǎng)時(shí)間對(duì)電極進(jìn)行干擾，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的嚴(yán)重積累性發(fā)展，故實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性也較高。當(dāng)采用不同頻率的激勵(lì)信號(hào)時(shí)，這一方法還能提供較豐富的有關(guān)電極反應(yīng)機(jī)理的信息。因此，交流阻抗法在電化學(xué)研究中獲得了日益廣泛的應(yīng)用。

§6.1電解池的等效阻抗

電極/溶液界面的電性質(zhì)可以用一個(gè)電容器來模擬，如果在通電時(shí)“電極/溶液”界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，則其電性質(zhì)相當(dāng)于一個(gè)漏電的電容器。雙層電容的“漏電電阻”與由電化學(xué)反應(yīng)引起的極化有關(guān)，稱為“電解阻抗”。由與，（電解阻抗）并聯(lián)組合的總阻抗為電極的“界面阻抗（Z）”。整個(gè)電解池的阻抗可分為圖6.1所示的幾個(gè)部分。

§6.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗一、

正弦波交流電信號(hào)引起的表面波動(dòng)設(shè)電極反應(yīng)為，不論電極反應(yīng)的可逆性如何，在有正弦波交流電I~=I0sinwt通過時(shí)，總有邊界條件I0sinwt。若與另一邊界條件及初始條件聯(lián)用，則從擴(kuò)散方程可以解出電極表面液層中反應(yīng)粒子濃度cO~與本體之差為

(6.1)（6.1）式表示，每一點(diǎn)的反應(yīng)粒子濃度變化的幅值和位相角不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還與頻率有關(guān)。反應(yīng)粒子濃度波動(dòng)（-CO~）的振幅為§6.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗一、

正弦波交流電信號(hào)引起的表面波動(dòng)

人們最感興趣的是電極表面（x=0處）的濃度波動(dòng)，這可在（6.1）式中用x=0代入得到：

（6.2）

當(dāng)x增大或信號(hào)頻率增高時(shí)，很快衰減（圖12-5中虛線）。圖12-5中實(shí)線表示某一瞬間表面層反應(yīng)粒子的濃度分布情況?！?.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗

當(dāng)電極反應(yīng)速度由純擴(kuò)散步驟控制時(shí)，若假設(shè)R態(tài)的活度為常數(shù)。則根據(jù)Nernst公式電極電勢(shì)將只由氧化態(tài)的表面濃度COS決定，相應(yīng)的電極電勢(shì)波動(dòng)可寫成(6.5)

當(dāng)測(cè)量訊號(hào)正弦波交變電流的幅值I0足夠小時(shí)，引起的濃度波動(dòng)的幅值也應(yīng)很小，（6.5）式可作線形化近似處理得到

將上式~代入（6.2），即得§6.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗若R可溶，同樣可以導(dǎo)出(6.6)純擴(kuò)散步驟控制的電極過程的電解阻抗可根據(jù)(6.6)和(6.6*）式求出：(6.6*)§6.2表面濃度波動(dòng)和電極反應(yīng)完全可逆時(shí)的電解阻抗二、

散步驟控制電極過程的電解阻抗當(dāng)R可溶時(shí)當(dāng)R不溶時(shí)(6.13)(6.11)Zw

稱為Warburg阻抗。純擴(kuò)散步驟控制的電極體系可用電阻、電容串聯(lián)的等效電路來模擬，如圖12-6所示。Rw=sw-1/2

和Cw=(s2w)-1/2的數(shù)值均與頻率有關(guān)。換言之，每一確定的R、C電路只是在通過某一確定頻率的交流電時(shí)才與擴(kuò)散控制的電極體系等效?！?.3電化學(xué)步驟對(duì)電解阻抗的影響如果電極反應(yīng)緊受電化學(xué)步驟控制，即通電極化時(shí)基本上不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化，則分析電極體系的電解阻抗時(shí)可以不考慮電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)。按電化學(xué)步驟可逆性的不同，分為三種情況進(jìn)行分析。1、

，電極反應(yīng)基本可逆。根據(jù)（4.17）式可以直接得到受電化學(xué)步驟控制的電極過程的等效電阻為（6.16）

2、即電極反應(yīng)不可逆，則根據(jù)（4.19）式得到（6.17）

3、如果電極反應(yīng)部分可逆，逆向電流的影響不能忽略，將（4.16a）式微分得到等效電阻的表示式：（6.18）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖當(dāng)交流電I~=I0

sinwt(I0ejθ)通過由純電阻R、純電容C以及R、C串聯(lián)與R、C并聯(lián)的電路時(shí)，其響應(yīng)和阻抗的形式各不相同。1、純電阻（R）電路通過交變電流時(shí)，在R上的電壓將為V~=（I0R）sinwt=V0

sinwt

，即電流和電壓同相位。純電阻上的交流阻抗為（12-4）式表示，Z與頻率

無(wú)關(guān)；若在復(fù)數(shù)平面圖上表示，則為實(shí)軸上的一個(gè)點(diǎn)（圖12-4）。

（12-4）2、純電容（C）電路

Zc需用復(fù)數(shù)表示，所以稱為“復(fù)數(shù)阻抗”。在復(fù)數(shù)平面上依次連接各頻率（f=w/2π）下的阻抗點(diǎn)得到復(fù)數(shù)阻抗曲線，稱為“復(fù)數(shù)阻抗圖”。純電容電路的復(fù)數(shù)阻抗圖是與虛軸重疊的一根直線（圖12-4）。習(xí)慣上將負(fù)的虛數(shù)畫在第一象限。（12-6）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖3、R、C串聯(lián)電路

由（12-4）、（12-6）式得到

（12-7）（12-7）式表示R、C串聯(lián)電路的復(fù)數(shù)阻抗由實(shí)數(shù)R和虛數(shù)j/wc兩部分組成，其阻抗圖為一條平行于虛軸的直線，在實(shí)軸上的截距為R。4、R、C并聯(lián)電路（R//C）

此時(shí)應(yīng)有

（12-8*）既得

ZR//C=（12-8）為了便于在復(fù)數(shù)平面上表示，需獎(jiǎng)阻抗的實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分分開，由此得到（12-9）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖比較（12-7）和（12-9）式可見，它們具有相似的實(shí)部和虛部組成形式，所以由R和C并聯(lián)的電路可以用R’和C’的串聯(lián)電路來模擬。相應(yīng)的關(guān)系式為

在半圓的頂點(diǎn)顯然有Z’=Z’’，相應(yīng)于這一點(diǎn)的頻率稱為頂頻率（w*）。利用這一關(guān)系從（12-10）和（12-11）式得到w

*CR=1

。

（12-10）（12-11）（12-12）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖整個(gè)電極體系的等效電路如圖12-8a。據(jù)此可推得電極體系的復(fù)數(shù)阻抗為圖12-8混合控制電極體系的等效電路（a）與復(fù)數(shù)阻抗（b）據(jù)此可推得電極體系的復(fù)數(shù)阻抗為

將前面的式子代入，整理，得(6.28)§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖下面分析兩種極端情況：1、

ω很低時(shí)，可將（6.28）式中ω的指數(shù)大與或等于1/2的項(xiàng)略去，僅保留含ω-1/2

的項(xiàng)，即可得到（12-28）式中的實(shí)部與虛部分別為-

在式中消去ω后得到（6.29）Z`與Z``成直線關(guān)系。用Z`與Z``作圖得到一條直線，斜率等于1，外推在Z`軸上得截距：如圖12-8b中右側(cè)線形部分所示。（12-29）（12-30）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖2、

當(dāng)ω很高時(shí)，可將（6.28）式中指數(shù)小于或等于1/2的ω項(xiàng)略去，得到（12-32）比較（12-32）式與（12-9）式，前者右方多了一項(xiàng)Rs。采用相同的處理方法，可得到半圓方程：表明在高頻范圍內(nèi)，電極體系的復(fù)數(shù)阻抗為半圓（圖12-8b左側(cè)）。（6.30）§6.4電極交流阻抗的復(fù)數(shù)阻抗圖綜上所述，可以歸納出從圖上求得有關(guān)電極過程參數(shù)的方法如下：1、溶液電阻Rs：按（12-32）式，當(dāng)ω→∝時(shí)，Z``=0和Z`=Rs

，即半圓高頻（左端）在實(shí)軸上的截距等于溶液電阻Rs

。2、電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr：按（12-32）式，當(dāng)ω=0時(shí)有Z``=0和Z`=Rs+Rr

。后者可根據(jù)不完全半圓外推至與實(shí)軸相交的截距求得，再減去Rs就得Rr

。然后視實(shí)驗(yàn)條件而定根據(jù)（6.16）式或（6.17）式進(jìn)一步求出i0或a。3、界面雙層電容Cd

：在半圓頂點(diǎn)處有Z’=Rs+Rr/2，根據(jù)頂點(diǎn)處的頻率ω*Cd

Rr

=1即可求得雙層電容Cd

。4、擴(kuò)散系數(shù)D：根據(jù)復(fù)數(shù)阻抗圖上低頻直線部分求得Z`或Z``，代入（12-29）或（12-30）式可求得擴(kuò)散系數(shù)D?！?.5交流阻抗的測(cè)量及應(yīng)用

一、電化學(xué)吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗

交流阻抗方法是研究復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的非常有效的實(shí)驗(yàn)手段之一，特別是在涉及表面吸附過程的研究中、有著廣泛應(yīng)用。一、電化學(xué)吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗電化學(xué)吸附是一種較常見的吸附過程，可表示為

-

設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物R在電極表面的吸附量為飽和吸附量為G0，復(fù)蓋度q=G/G0

。如q1

且不出現(xiàn)液相中反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度極化，電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力方程為-

(12-36)§6.5交流阻抗的測(cè)量及應(yīng)用

一、電化學(xué)吸附過程的電解阻抗和電極界面阻抗或簡(jiǎn)寫成以激勵(lì)信號(hào)jwt

使電極體系微擾，其電流響應(yīng)為或(12-