同軸靜電紡絲法制備絲膠蛋白再生絲素蛋白纖維

同軸靜電紡絲法制備絲膠蛋白再生絲素蛋白纖維

1仿生紡絲工藝的研究家蠶由蠶體內(nèi)的絲綢腺引起的液體形成。其主要成分是絲素蛋白（silkubu，簡稱s）和絲綢蛋白質(zhì)（silksili，簡稱s）。蠶吐絲時將二根極細的絲素相互膠合形成芯層,外部再包裹上絲膠,然后由吐絲口吐出形成具有皮-芯層結(jié)構(gòu)的纖維。作為一種天然蛋白纖維,家蠶絲與大多數(shù)人工合成纖維相比,表現(xiàn)出了較好的力學性能。為此,蠶絲的仿生研究及性能優(yōu)良的再生絲素蛋白材料的加工日趨受到關(guān)注。早期一些研究者采用濕法紡絲工藝,以極性或有機溶劑溶解絲素,利用醇類溶液作為凝固浴進行了紡絲,這種方法與蠶生物體以水為溶劑的絲素蛋白溶液體系相差甚遠,并面臨溶劑回收等涉及環(huán)保的問題。近年來,靜電紡絲技術(shù)的開發(fā)利用掀起了制備絲素蛋白基生物材料的高潮。目前已見報道的再生絲素蛋白靜電紡紡絲液大多以有機溶劑為溶劑或向其中添加PEO(聚氧化乙烯)、殼聚糖等物質(zhì)形成共混體系,僅少數(shù)研究使用水為溶劑。但如前所述,蠶的成絲過程是一個將絲素蛋白與絲膠蛋白進行復合紡絲形成具有皮-芯層結(jié)構(gòu)纖維的過程,而目前的研究大多集中于絲素蛋白單一體系,因此模仿蠶絲的組成和結(jié)構(gòu)以及復合紡成絲工藝進行仿生紡絲研究具有一定的理論和實際意義。在本文研究中,將以再生絲素蛋白(RSF)水溶液為內(nèi)層紡絲液,絲膠蛋白(SS)水溶液為外層紡絲液,通過同軸靜電紡絲工藝制備出和蠶絲成分及結(jié)構(gòu)較接近的RSF/SS皮-芯纖維,并對纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和同軸性的一些影響因素進行了探討。2實驗2.1內(nèi)質(zhì)纖維-內(nèi)纖維復合紡絲液的制備將蠶繭放入Na2CO3水溶液(0.5%(質(zhì)量分數(shù)),浴比1∶50)中,在100℃下脫膠30min,重復該過程兩次,然后用去離子水充分洗滌后經(jīng)干燥獲得脫膠絲。將脫膠絲以1∶10(質(zhì)量濃度)的浴比在40℃下溶解于9.0mol/L的LiBr水溶液中,經(jīng)離心過濾后將濾液裝入纖維素透析袋,在10℃下用去離子水透析后進一步濃縮形成33%(質(zhì)量分數(shù))的RSF水溶液作為內(nèi)層紡絲液。配制50%(質(zhì)量分數(shù))的SS水溶液,經(jīng)進一步濃縮后獲得濃度為60%(質(zhì)量分數(shù))的SS水溶液作為外層紡絲液。2.2纖維復合膜的制備采用自制同軸靜電紡噴絲頭(圖1)以及注射推進泵來進行RSF/SS水溶液的同軸靜電紡絲。通過兩個微量注射泵(KDS210P,KDSScientific,USA)分別調(diào)節(jié)內(nèi)層RSF和外層SS水溶液的流速,使之分別以恒定速度擠出后在高壓電場力作用下形成同軸噴射流,并牽伸至收集裝置上形成纖維氈。為觀察纖維的皮-芯層結(jié)構(gòu),接收板上事先放置有若干鍍上碳膜的銅網(wǎng)以收集少量纖維用于透射電鏡(TEM)的觀察。實驗所用紡絲頭的具體尺寸為內(nèi)管內(nèi)徑0.45mm;內(nèi)管外徑0.8mm;外管內(nèi)徑2mm;外管外徑3.2mm。同軸靜電紡過程中的實驗參數(shù)為:外層SS水溶液的流速(Qs)為2μL/min,內(nèi)層RSF水溶液的流速(Qc)為2~8μL/min,紡絲電壓(U)為30~50kV,接收距離(D)為6~13.3cm。2.3同系統(tǒng)型抗靜電纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)在15kV電壓下對表面噴金的同軸靜電紡RSF/SS纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)進行觀察,測量100根纖維的直徑,分析纖維的平均直徑及直徑分布。采用日本日立公司生產(chǎn)的H-800透射電子顯微鏡(TEM)觀察RSF/SS纖維的皮-芯層結(jié)構(gòu)(用于TEM實驗的靜電紡纖維的收集方法參見前述2.3節(jié))。3結(jié)果與討論3.1同模型試驗對同軸靜電紡rsf/ss纖維皮-芯層同步控制的影響為了探求內(nèi)層RSF水溶液流速Q(mào)c對同軸靜電紡RSF/SS纖維直徑和皮-芯層結(jié)構(gòu)的影響,本文在實驗中固定外層SS水溶液流速Q(mào)s為2μL/min,紡絲電壓(U)為40kV,接收距離(D)為10cm。圖2為不同Qc下同軸靜電紡RSF/SS纖維的SEM圖和直徑分布圖。從圖2中可以看出內(nèi)層紡絲液流速Q(mào)c似乎對同軸靜電紡纖維的直徑影響不明顯,其平均直徑均在1600~1700nm之間。即使增加Qc也并不能明顯增加纖維的總直徑,這是由于流速的增加使噴絲頭頂端同軸噴射流Taylor錐變大,噴射流直線運動(從錐頂?shù)介_始鞭動)長度變短,而鞭動過程更為顯著,因而利于同軸噴射流的拉伸流動并細化成纖。圖3的TEM圖反映了不同Qc對同軸靜電紡RSF/SS纖維皮-芯層同軸性的影響。從圖3中可以看出纖維皮-芯層結(jié)構(gòu)明顯(芯層為電子反差較大(深色)的RSF,皮層為電子反差較小(淺色)的SS),皮層與芯層之間界面清晰。雖然增加Qc不能明顯改變纖維的總直徑,但其芯層直徑卻隨流速增加而顯著增大,同時芯層不勻性及偏芯現(xiàn)象也隨之加劇。如圖3所示,當Qc較低(2或4μL/min)時,外層的SS有足夠的時間充分包裹在內(nèi)層RSF上,所得靜電紡纖維同軸現(xiàn)象明顯,纖維芯層直徑也較均勻。繼續(xù)增加Qc至6μL/min,纖維芯層直徑隨之變大,此時纖維皮-芯層結(jié)構(gòu)非常明顯,但芯層直徑不勻性有所增加。當Qc上升到8μL/min時,外層SS來不及充分包裹在內(nèi)層RSF上形成同軸噴射流,因而導致纖維出現(xiàn)了較明顯的偏芯現(xiàn)象,可見過高的Qc不利于同軸靜電紡RSF/SS纖維的成型。結(jié)合前述SEM的分析結(jié)果可知,在本文實驗條件下,當內(nèi)層RSF紡絲液流速Q(mào)c為6μL/min時,所得靜電紡纖維的總直徑相對較細較均勻,芯層RSF的直徑也較粗,且皮-芯層結(jié)構(gòu)清晰,這在一定程度上對靜電紡纖維氈的力學性能有益(蠶絲的力學性能主要由絲素蛋白所貢獻),因而以下研究中進一步固定內(nèi)層流速Q(mào)c為6μL/min。3.2纖網(wǎng)形態(tài)及直徑分布靜電紡絲過程中,施加于紡絲液上的電壓(U)以及噴絲口與接收板之間的距離(D)對纖維的成型也有很大的影響。圖4為在D為10cm時,不同U下制得的同軸靜電紡RSF/SS纖維的SEM和TEM結(jié)果。從SEM圖上可以看出,隨著U的增加,所得纖維的直徑及其分布顯著減小;而TEM照片則顯示,在不同U下對應絲蛋白體系通過同軸靜電紡均能制備出皮-芯層結(jié)構(gòu)纖維,但其皮-芯層結(jié)構(gòu)的完整程度有所差異。當U不夠高(如30kV)時,因噴絲頭頂端同軸噴射流受到的電場力相對較小,噴射流容易受重力影響發(fā)生向下滴落,致使纖維不僅平均直徑較粗,內(nèi)層SF也不能穩(wěn)定且均勻地被外層所包裹,因而從所得纖維的TEM照片上可以看出纖維皮-芯層均勻性均欠佳,兩者界面也不夠清晰;當增加U至40kV,所得纖維平均直徑減小,其皮-芯層均勻性也明顯改善;U過高(50kV)時,雖然纖維平均直徑繼續(xù)減小,但由于容易造成紡絲液靜電荷過剩,部分電荷會在噴絲頭處發(fā)生空氣放電,使該處溫度升高,溶劑水在噴絲頭處揮發(fā)加速導致噴絲頭阻塞,最終使得可紡性變差。因此,本文實驗條件下,當U為40kV時,同軸靜電紡絲效果較好。3.3d對纖維直徑的影響圖5反映了接收距離(D)對同軸靜電紡RSF/SS纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響(U為40kV)。從圖5中的SEM結(jié)果可以看出,隨著D的減小,所得纖維的平均直徑和直徑分布均減小。由于靜電紡絲過程是一個與電場力和拉伸時間有關(guān)的過程,隨著D的減小,噴絲頭和接收板之間的場強變大,電場對帶電噴射流的作用力增強,有利于所得纖維的直徑減小。但另一方面,如果減小D則縮短了紡絲液的拉伸時間,使拉伸不足,不易將粗纖維拉至足夠細。所以當D變小時,電場力加大和拉伸時間變短這兩方面的共同作用,導致最終D對纖維直徑的影響并不像電壓那么大。另外,從纖維的TEM圖中可以看出,在電壓相等的條件下,隨著接收距離D的減小,纖維皮-芯層界面變得更加清晰,同軸性也相對更好。3.4纖維形貌分析由上述實驗結(jié)果可知,電壓(U)和接收距離(D)的改變均會由于引起電場力的變化進而影響同軸靜電紡纖維的直徑和同軸性。因此,本文在保持電場強度(E)為5kV/cm的條件下,進一步調(diào)整U與D進行同軸靜電紡絲,所得纖維的SEM及TEM結(jié)果示于圖6。由圖6中可看出U為30kV、D為6cm時,纖維直徑及其分布較大;U為40kV,D為8cm時,纖維直徑及其分布減小,且皮-芯層界面變得更加清晰;當U增大到50kV,D為10cm時,纖維內(nèi)、外層直徑均進一步減小,但因噴絲頭易阻塞,此時可紡性相對較差,所得纖維氈中有較多斷頭。造成上述纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)變化的原因是在相同E的作用下,電場對帶電噴射流的作用力不變,但低電壓、短距離下,噴射流在電場中運動時間短,不利于充分細化,因此纖維較粗,直徑分布不均;隨著電壓和距離的增大,噴射流運動時間相對變長,細化較充分,因此纖維直徑變細且分布趨于均勻。4同板材子靜電纖維的直徑分布通過研究,可以得到以下幾點結(jié)論:(1)在再生絲素/絲膠蛋白水溶液的同軸靜電紡絲過程中,增加內(nèi)層絲素紡絲液流速不能明顯改變所得纖維的總直徑,但纖維芯層直徑卻隨內(nèi)層紡絲液流速的增加而