大學化學配位化合物

大學化學配位化合物2.5配合物的穩(wěn)定性2.5.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)；2.5.2配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用2.6配合物的應(yīng)用2.6.1在分析化學中的應(yīng)用；2.6.2在金屬冶煉中的應(yīng)用；2.6.3在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用；2.6.4生命體中的配位化合物 復(fù)習：p35~p37；預(yù)習：p162~p181；：見附加題作業(yè)11/15/20232歷史上記載最早發(fā)現(xiàn)的配臺物是1740年制得的普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]3。1790年法國化學家又發(fā)現(xiàn)了配合物三氯化六氨合鈷

[Co(NH3)6]C13。對經(jīng)典化合價理論提出了尖銳挑戰(zhàn)：化合價已經(jīng)飽和的CoCl3和NH3為什么還能相互結(jié)合生成很穩(wěn)定的“復(fù)雜化合物”?從這開始開創(chuàng)了配位化學的研究。在眾多的研究者中，影響較大的是瑞士化學家Werner韋爾納，1893年，他首先提出這類化合物的正確化學式及配位理論。在配合物中引進副價的概念，提出元素在主價以外還有副價。如Co正價為+3，副價為+6。由于Werner對配位學說的杰出貢獻，1913年獲得Nobel化學獎，成為獲得此項科學獎金的第一位無機化學家。11/15/20233AlfredWerner

(1866~1919)阿爾弗雷德·維爾納瑞士無機化學家，配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。11/15/202342.1配位化合物的基本概念2.1.1配位鍵──一種新的成鍵類型（復(fù)習）配位鍵：若A原子有成對的孤對電子，B原子有能量與之相近的空軌道，則B原子的空軌道接受A原子提供的孤對電子所形成的化學鍵稱配位鍵。11/15/202352.1.2配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)2.1.2.1配合物的定義由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構(gòu)型相結(jié)合而成的化合物或離子稱為配合物或配離子，早期稱絡(luò)合物（complexcompounds)。中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物的核心,它們必須具有空的低能軌道，通常是金屬(尤其是周期表中的過渡金屬)離子或原子。配體：含有孤對電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。11/15/20236中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡單配合物和螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；藍色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；深紅色區(qū)域的原子為常見配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?11/15/20237周期表中元素的性質(zhì)s區(qū)d區(qū)p區(qū)周期1A2A3A4A5A6A7A8A1HHe2LiBe過渡金屬（TransitionMetals）BCNOFNe3NaMg3B4B5B6B7B8B1B2BAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtDsRgf區(qū)LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr11/15/202382.1.2.2配合物的結(jié)構(gòu)

M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l稱為配體數(shù)(直接同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+(Cl-)3內(nèi)界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子11/15/202392.1.3配合物的分類2.1.3.1按配體種類來分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）2.1.3.2按配體分子中的配原子數(shù)目來分按配體分子中的配原子數(shù)目分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物。11/15/2023102.1.3.2.1單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常見的配位原子有X,O,S,N,P,C。大體說來，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子的配體是中強配體；以C原子為配位原子配體是強配體。(電負性反映了元素吸電子能力大小，如：電負性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55))

電負性與配體強弱成反比11/15/202311兩可配體：NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-；同時連接兩個以上中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體。常見的橋聯(lián)配體有：OH-,X-,O2-。2.1.3.2.2多齒配體

若配體分子或離子中含有多個可提供孤對電子的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。11/15/202312常見的多齒配體有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常見的螯合配體有:乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);等。常見的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。

常見配體的結(jié)構(gòu)式：

碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)

carbonateoxalate1,2-ethylenediamine

pyridine11/15/202313聯(lián)二吡啶(bipy)1,10-菲羅啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamine

EDTA-Ni

(6齒、ON中強配體)

卟啉鐵(Ⅱ)卟吩鎂11/15/202314

2.1.3.3按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。11/15/2023152.1.4配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素定義：直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數(shù)越低；中心離子的價數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當中心離子的價數(shù)分別為+1、+2、+3時，可能的配位數(shù)通常為2、4/6、6.如[AgI2]-(+1)、[AgI4]2-(+2)11/15/202316中心離子相同時，配體的負電荷增加時不利于形成高配位數(shù)的配合物。如[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-

配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。2.1.5配合物的命名命名順序：從后向前或從右向左；[Ni(CO)4]四羰基合鎳內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合銀(I)配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子價數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合銀(I)11/15/202317配位體個數(shù)用中文一、二、三…表示；“一”可略；[Cr(OH)3H2O(en)]三羥

水乙二胺合鉻(Ⅲ)如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序為：陰離子配體在前，中性分子配體在后；無機配體在前，有機配體在后。不同配位體的名稱之間還要用中圓點“

”分開?！纠?】[Fe(CN)6]4- 六氰合鐵(Ⅱ)配離子/六氰合亞鐵配離子K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀/六氰合亞鐵酸鉀[Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥

水乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根

五氨合鈷(III)[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#￡

$%?11/15/202318如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標明。二(μ-氯)·二(二氯合鐵)2.1.5.2橋基多核配合物的命名

在橋聯(lián)基團或原子的前面冠以希臘字母

-,并加圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團，用二(

-)等表示；如11/15/202319二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O·N)·六氨合二鈷(Ⅲ)離子[Cu(NH3)4]2+銅氨配離子[Ag(NH3)2]2+銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意:某些配位化合物的習慣名稱11/15/202320配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)

246例2.2配合物的空間構(gòu)型（雜化軌道理論）空間構(gòu)型雜化類型

sp

sp3

dsp2或sp2dd2sp3或sp3d2

11/15/202321例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)

35空間構(gòu)型雜化類型

sp2

d2sp2sp3d或dsp311/15/2023222.3配合物的異構(gòu)現(xiàn)象化合物的分子式相同而結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。對于配合物來說，常見的異構(gòu)現(xiàn)象有幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)(電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu))等。2.3.1幾何(立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象稱為配合物的幾何異構(gòu)。11/15/2023232.3.1.1順-反異構(gòu)

同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對角位置者稱為反式異構(gòu)體。 MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構(gòu)體。如[Pt(NH3)2Cl2]。11/15/202324MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子11/15/2023252.3.1.2面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。11/15/2023262.3.2.1鏡像異構(gòu)當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關(guān)系，象左右手一樣不能重合，這種異構(gòu)稱為手性異構(gòu)或鏡像異構(gòu)。如丙氨酸，等。2.3.2鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))11/15/2023272.3.2.2旋光儀工作原理簡介旋光儀構(gòu)造示意圖1.底座；2．度盤調(diào)節(jié)手輪；3．刻度盤；4．目鏡；5．度盤游標；6．物鏡；7．檢偏鏡；8．旋光管；9．石英片；10．起偏鏡；11．會聚透鏡；12．鈉光燈光源11/15/202328若使偏正面逆時針旋轉(zhuǎn)時則稱為左旋(異構(gòu))體,反之稱為右旋(異構(gòu))體，分別在冠名前加L和D表示。a.大于(或小于)零度視場b.零度視場c.小于(或大于)零度視場11/15/202329【例2】MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？11/15/2023302.3.3結(jié)構(gòu)異構(gòu)2.3.3.1電離異構(gòu)（離子異構(gòu)）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產(chǎn)生不同的離子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.3.2水合異構(gòu)

分子式相同但水合數(shù)不同的配合物稱為水合異構(gòu)。如 [Cr(H2O)6]Cl3(紫色)， [CrCl(H2O)5]Cl2

H2O(亮綠色)， [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗綠色)。

如何通過實驗區(qū)分？11/15/202331MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。1[Ag+][Ag+]=1.鐵磁性：被磁場強烈吸引。I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡單配合物和螯合物；配位數(shù)246八面體場中d軌道與配體間的作用：偶極矩指正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。若配體分子或離子中含有多個可提供孤對電子的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。將該理論應(yīng)用于配合物的特殊場合時稱為配位場理論。全吸收全反射反射橙色吸收青色物質(zhì)吸收的光的顏色與未被吸收的光的顏色之間的關(guān)系是互補關(guān)系，互稱為互補色。如[Co(CN)6]4-順式[Pt(NH3)2Cl2]具有抗癌作用，現(xiàn)已用作治癌藥物。K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)[M(L)l]m+或[M(L)l]m-因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。2.2.3.3鍵合異構(gòu)

兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構(gòu)。如 [Co(NH3)5NO2]Cl2 (黃色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (紅棕色)2.2.3.4配位異構(gòu)

不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構(gòu)。如 [Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 11/15/202332【例3】今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部立體異構(gòu)體；②指出區(qū)分它們的實驗方法?！窘狻恐行碾x子的價數(shù)為+3，故應(yīng)形成6配體配合物； 3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-≤CO32-<NH3； CO32-（

O-CO-O

）既可是單齒配體又可是雙齒配體.

①Ⅰ

ⅡⅢ ②首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構(gòu)體;然后再通過測定偶極矩區(qū)分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).偶極矩指正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。方向規(guī)定為從負電荷中心指向正電荷中心。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。11/15/2023332.4配合物的化學鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的,該理論認為中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空價軌道，雜化后接受配位原子上的孤對電子而形成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，是當前用得最廣泛的理論。將該理論應(yīng)用于配合物的特殊場合時稱為配位場理論。11/15/2023342.4.1幾個相關(guān)的背景知識2.4.1.1物質(zhì)的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。根據(jù)磁學理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩

表示，它與物質(zhì)所含的未成對電子數(shù)n之間的關(guān)系可表為

=[n(n+2)]1/2

(B.M.)(玻爾磁子)

。順磁性：被磁場吸引，使原磁場得到加強。n>0,μ>0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥，使原磁場受到減弱。n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。如Fe,Co,Ni等。11/15/202335物質(zhì)的電子躍遷具有選擇性，即有些躍遷是允許的，而另一些躍遷是禁阻的。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。順磁性：被磁場吸引，使原磁場得到加強。消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P0y定義：直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。[ML2]/[ML][L]對于d1~d3型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化方式，為內(nèi)軌型。【例】八面體場中中心離子d軌道的分裂判斷反應(yīng)[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3進行的方向。81013

反應(yīng)向右進行的趨勢很大！[Ag(NH3)2]Cl；含氮配合物（如以NH3為配體）如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。等價軌道上，且自旋平行，才有利于降低體系的能量。命名順序：從后向前或從右向左；2.4.1.2電子自旋配對能

洪特規(guī)則：電子在排布時，總是盡量分布在不同的等價軌道上，且自旋平行，才有利于降低體系的能量。

當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P

(依賴于中心原子的軌道，P=15000cm-1~30000cm-1)。

11/15/202336呈黑色呈白色呈橙色呈橙色全吸收全反射反射橙色吸收青色

2.4.1.3可見光的互補色11/15/202337吸收-補色對照表被吸收的波長<380380~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~650650~780>780顏色紫外紫藍綠藍(青)藍綠綠黃綠黃橙紅紅外觀察到的顏色黃綠黃橙紅紫紅紫藍綠藍藍綠11/15/202338將可見光譜圍成一個圓環(huán),并分成九個區(qū)域,稱之為顏色環(huán)。顏色環(huán)上任何兩個對頂位置扇形中的顏色，互稱為補色。色光的特性：①互補色按一定的比例混合得到白光(如藍+黃=白;青+橙=白;等);

②顏色環(huán)上任何一種顏色都可以用其相鄰甚至次近鄰兩側(cè)的兩種單色光混合復(fù)制出來(如黃+紅=橙;紅+綠=黃)；③如果在顏色環(huán)上選擇三種獨立的單色光,就可以按不同的比例混合成任何色調(diào)。這三種單色光稱為三原色光;④三原色的選擇是任意的、習慣性的，如光學中的三原色為紅綠藍;而顏料的三原色為紅黃藍;等。11/15/2023392.4.1.4物質(zhì)的顯色機理電磁波譜與可見光收音機電視機手機微波爐取暖器可見消毒透視-探傷

11/15/202340太陽光是白色光，當用某種方法從中除掉某些波長(400nm~800nm)的光后，就破壞了白光的構(gòu)成比例，這時就顯示出顏色；被除掉的光的組分(波長)不同，顯示的顏色就不同，該組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深；當陽光照射到某一物質(zhì)上時，可能發(fā)生吸收、透射和反射。如果物質(zhì)完全吸收所有波長的光，則該物質(zhì)顯黑色；如果完全不吸收可見光且能透射則顯無色(如石英、水等)；如果完全反射且表面光潔則閃閃發(fā)亮(如銀鏡等);如果完全反射且表面粗糙則為白色(如鈦白粉等)。11/15/202341全色光輻照完全吸收黑色完全不吸收選擇性吸收彩色完全透射無色透明完全反射表面光滑閃亮表面粗燥白色11/15/202342大多數(shù)物質(zhì)對光的行為介于上述3種情況之間，即部分吸收、部分透射和部分反射。物質(zhì)顯示的顏色(視色)是白光中未被吸收的光的顏色。物質(zhì)吸收的光的顏色與未被吸收的光的顏色之間的關(guān)系是互補關(guān)系，互稱為互補色。物質(zhì)的離子極化作用、電子的d-d躍遷、f-f躍遷、荷移躍遷、

→

*或n→

*躍遷等都有可能引起物質(zhì)顏色的變化，這些都是物質(zhì)顯色的重要原因。物質(zhì)的電子躍遷具有選擇性，即有些躍遷是允許的，而另一些躍遷是禁阻的。在選擇性禁阻的情況下，物質(zhì)的顏色可能很淺甚至不顯色。11/15/2023432.4.2價鍵理論中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體L中的配原子必須具有孤對電子；當配體向中心原子接近時，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負性）的不同，對中心原子的d軌道產(chǎn)生不同的影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤對電子軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空軌道重疊，形成配合物。11/15/202344【例4】用價鍵理論討論FeF63-和Fe(CN)63-的形成過程。d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場強

內(nèi)軌型

低自旋(低順磁)

高穩(wěn)定低場強

外軌型

高自旋(高順磁)

低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）價鍵理論的缺陷是無法描述配體對中心原子d軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。【解】11/15/2023452.4.3晶體場理論2.4.3.1晶體場理論的本質(zhì)-靜電作用力

晶體場理論認為，當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場(稱為配位場或晶體場)，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。2.4.3.2配位場效應(yīng)與晶體場分裂能

當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場，中心原子的d軌道在該場的作用下能級發(fā)生分裂，即原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。11/15/202346

在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：【例】八面體場中中心離子d軌道的分裂11/15/20234711/15/202348孤立原子d軌道

球形場

八面體場

八面體場中d

軌道能級分裂

不同構(gòu)型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此d軌道的分裂方式也各不相同。11/15/202349不同晶體場下d軌道的分裂能11/15/2023502.4.3.3晶體場穩(wěn)定化能ECFSE ECFSE=ΣE分裂后各d電子能量-ΣE分裂前各d電子能量2.4.4化學光譜序晶體場分裂能

o的大小取決于核與配體的種類。給定中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場強度次序為

I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO

由于這種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，因此通常又將上述順序稱為“化學光譜序”。11/15/202351【例5】d7構(gòu)型金屬在正八面體場中，當

o=12000cm-1及

o=31500cm-1時，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？

【解】如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+

價鍵理論11/15/202352對正八面體場可以得到以下幾點結(jié)論：對于d1~d3型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化方式，為內(nèi)軌型。對于d8~d10型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有空的(n-1)d軌道，均采用sp3d2型雜化方式，為外軌型。對于d4~d7型的中心原子或離子，強場配體（CN-,CO,NO2-,等）時采用d2sp3雜化為內(nèi)軌型；弱場（X-,H2O,等）時采用sp3d2型雜化方式為外軌型。11/15/2023532.5配合物的穩(wěn)定性

配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。2.5.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù),記為K穩(wěn)。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為K不穩(wěn)。M+L?MLK穩(wěn)=[ML]/[M][L]；ML?M+LK不穩(wěn)=[M][L]/[ML]

K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)11/15/202354分級配位常數(shù)之間的相互關(guān)系配位步驟反應(yīng)方程穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)累積穩(wěn)定常數(shù)β不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)一級配位M+L?MLK穩(wěn)1=[ML]/[M][L]β1=K穩(wěn)1K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1二級配位ML+L?ML2K穩(wěn)2=[ML2]/[ML][L]β2=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2三級配位ML2+L?ML3K穩(wěn)3=[ML3]/[ML2][L]β3=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3四級配位ML3+L?ML4K穩(wěn)4=[ML4]/[ML3][L]β4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)411/15/2023552.5.2配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用2.5.2.1判斷配合反應(yīng)進行的方向【例6】已知298.2K時[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.67

107和2.63

1018。判斷反應(yīng)[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3進行的方向?！窘狻糠磻?yīng)的平衡常數(shù)

K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][CN-]2

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

=K穩(wěn){[Ag(CN)2-]}/K穩(wěn){[Ag(NH3)2-]}

=2.63

1018/1.67

107=5.8

1013

反應(yīng)向右進行的趨勢很大！

11/15/2023562.5.2.2計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度【例7】已知298.2K時Ksp(AgCl)=1.8

10-10；K穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=1.67

107。問在