高分子化學(xué) 聚合方法

2021/5/915.1聚合反應(yīng)的實施方法

5.2本體聚合

自由基聚合反應(yīng)的實施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。

本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。

優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。

缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴重時可導(dǎo)致暴聚。2021/5/92

為解決聚合熱的導(dǎo)出，工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：

(i)預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；

(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。也可相反，先在較高溫度下預(yù)聚合，控制轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi)，然后再迅速冷卻致較低溫度下緩慢聚合。2021/5/93

本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：

（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；

（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。5.3溶液聚合

溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。

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生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。2021/5/95缺點：

（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。2021/5/965.4.懸浮聚合

懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。

但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個單體液珠而言，其聚合反應(yīng)機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。2021/5/97

懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個重要的因素，二者將單體分散成穩(wěn)定的小液珠的過程可示意如下：2021/5/98

懸浮聚合分散劑主要有兩大類：

(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；

(ii)難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子難溶于水的無機物

懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。

由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備玻璃化溫度較低、粘性較大的高分子，如橡膠等。2021/5/99缺點：

（i）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。優(yōu)點：

（i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。2021/5/9105.5乳液聚合

乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團和疏水（親油）的非極性基團的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：

乳液聚合：在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。

（i）陰離子型：親水基團一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；常見的品種有脂肪酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉等。

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（ii）陽離子型：親水基團是陽離子,通常是一些胺鹽和季銨鹽如十六烷基三甲基溴化銨等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。

（iii）非離子型：分子上不帶有離子基團，其典型的代表聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。

乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。

乳化劑的作用主要有三點：

（i）降低表面張力，便于單體分散成細小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；2021/5/912

（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會由50～100個分子聚集一起形成膠束，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。

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在攪拌和乳化劑的作用下，不溶于水的單體絕大部分(-95%）被分散成穩(wěn)定的乳化單體液滴，另有一小部分單體可滲入到膠束的疏水（親油）內(nèi)部，形成所謂的增溶膠束，這種由于乳化劑的存在而增大了難溶單體在水中的溶解性的現(xiàn)象稱為膠束增溶現(xiàn)象。

乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度(簡稱CMC)，CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強。2021/5/914

（1）聚合反應(yīng)場所：

聚合開始前，體系中存在三相：

水相:含有引發(fā)劑、極少量單體和以分子分散狀態(tài)的乳化劑；

單體液滴:表面吸附著乳化劑成為保護膜而穩(wěn)定，其直徑約為

103-105nm，數(shù)量為1010-12個/mL；

增溶膠束:直徑為5～10nm，數(shù)量為1017-18個/mL。乳液聚合聚合機理增溶膠束是開始的聚合場。

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增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，增溶膠束就轉(zhuǎn)變成乳膠粒，該過程就稱為成核過程。由于乳膠粒內(nèi)部同時含有單體和聚合物分子，所以又稱單體-聚合物乳膠粒(M/P顆粒)?？梢姡酆蠄鏊_切地說應(yīng)是增溶膠束通過成核過程轉(zhuǎn)變成的乳膠粒。

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（2）乳液聚合歷程

典型的乳液聚合可分為三個不同階段

階段1：乳膠粒生成階段—成核期

聚合反應(yīng)開始后，水相中的自由基進攻增溶膠束，將生成越來越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場所的增多意味著聚合速率的增加，以動力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。隨著聚合的進行，乳膠粒可不斷地吸收來自單體倉庫—單體液滴擴散而來的單體，以補充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積相應(yīng)不斷縮小，但數(shù)目保持不變。此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體轉(zhuǎn)化率僅約為2-15%。

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階段Ⅱ：乳膠粒長大階段

這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被稱為恒速期。隨著聚合的進行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體積不斷縮小，直至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時單體轉(zhuǎn)化率約為15～60%范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液滴二者共存。

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階段Ⅲ：聚合后期(完成)階段

這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，直至聚合完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變成聚合物顆粒）。2021/5/919

（3）乳液聚合動力學(xué)

根據(jù)以上分析，乳液聚合過程從動力學(xué)角度上可分為加速、恒速和減速三階段:I-加速期II-恒速期III-減速期

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考慮沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況，則產(chǎn)物聚合度為：

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與一般自由基聚合相似，在乳液聚合中增加引發(fā)劑濃度可提高聚合速率，但卻使聚合度下降。但是乳化劑濃度對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響方向卻是一致的：增大乳化劑濃度可同時提高聚合速率和聚合度，這是乳液聚合的最大特點。與其它聚合方法相比，乳液聚合中的自由基壽命較長（因為每個乳膠粒中只有一個自由基，只有待第二個自由基進入才發(fā)生雙基終止），所以產(chǎn)物分子量較高。2021/5/922

重要自由基聚合產(chǎn)物(1)低密度聚乙烯

高壓法合成聚乙烯是在100-200MPa壓力和160-300℃溫度下，以微量氧（5-300ppm）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液化）。2021/5/923

因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（50-70％），密度也低（0.91-0.93），故常常被稱為低密度聚乙烯（lowdensitypolyethylene，LDPE）。

聚乙烯是無毒的半透明蠟狀材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包層等.2021/5/924(2)聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。其中,懸浮法工藝成熟，后處理簡單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹脂占總量80%以上。乳液法樹脂（又稱半糊狀樹脂）主要作人造革、墻紙等。本體法樹脂的性能與懸浮法樹脂類似，但純度要高些，更適合作電氣絕緣材料和透明制品。2021/5/925

氯乙烯在聚合過程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速率很大，遠遠超過正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM：

即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無關(guān)。2021/5/926

用途：

PVC的主要特點是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機械強度較高，其缺點是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫，因此加工時要加入金屬氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在PVC中添加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。PVC薄膜可用于農(nóng)用薄膜、包裝膜、雨衣等。PVC板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。2021/5/927(3)聚苯乙烯

聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體聚合法和懸浮聚合法：

PS2021/5/928

聚苯乙烯無色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無毒無味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材料（泡沫塑料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點是性脆、耐熱性差。為了克服這種缺點，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級聚苯乙烯。

2021/5/929(4)聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機玻璃，主要用本體聚合法合成：

PMMA2021/5/930

有機玻璃透光率高達90%以上，比普通無機玻璃還好，相對密度為1.18，僅為普通玻璃的二分之一，機械強度和韌性是普通玻璃的10倍以上，耐沖擊、不易破碎。主要缺點是表面硬度低，耐磨性較差，而且在80-90℃左右就開始軟化變形。主要用作航空透明材料，如飛機風(fēng)擋和座艙罩等，還廣泛用于建筑的天窗、儀表防護罩、車窗玻璃、光學(xué)鏡片及文具生活用品等。

2021/5/931(5)聚丙烯腈

工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯腈（PAN）主要采用溶液聚合：

丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，但聚合物不溶于水，故是一個沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸鈉水溶液作溶劑，在AIBN引發(fā)下，則是一個均相溶液聚合體系，產(chǎn)物直接用于溶液紡絲制造聚丙烯腈纖維。

2021/5/932

工業(yè)上為改進聚丙烯腈纖維的物性，往往加入少量其它單體與之共聚，如加-7%的丙烯酸甲酯改善纖維的松軟性，加入-1.5%的衣康酸鈉CH2=C(COONa)CH2COONa增強其染色性。聚丙烯腈主要用于制造纖維，俗稱腈綸，其外觀和手感很像羊毛，故又稱“合成羊毛”。腈綸突出的優(yōu)點是耐光、耐候性好，僅次于含氟纖維而優(yōu)于天然及其它合成纖維。

2021/5/933(6)聚乙酸乙烯酯

聚乙酸乙烯酯（Polyvinylacetate，PVAC）根據(jù)其用途，采用溶液聚合或乳液聚合法獲得：PVAC2021/5/934

溶液聚合主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇，采用甲醇作溶劑、AIBN為引發(fā)劑，在-60℃下進行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可進一步醇解制備聚乙烯醇。乳液聚合則用于生產(chǎn)涂料或粘合劑，作為涂料可用于紙張、織物及地板等的涂裝；作為粘合劑（俗稱白乳膠），可應(yīng)用于木材、紙張或織物等多孔性材料的粘合。2021/5/935(7)含氟聚合物

含氟聚合物是指由含氟烯烴單體聚合而得的產(chǎn)物，其中以聚四氟乙烯（PTFE）產(chǎn)量最大，用途最廣。聚四氟乙烯一般采用懸浮聚合法合成：

產(chǎn)物或是粉狀樹脂或是水分散液，前者熔體粘度很高，難以用熱塑性塑料通常的加工方法成型，需采用類似“粉末冶金”的燒結(jié)成型工藝；后者可用糊狀成型工藝。

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聚四氟乙烯由于具有寬廣的耐高低溫性（-200-250℃），卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、自潤滑性、耐老化性和適中的機械強度，使其在化學(xué)設(shè)備、電線電纜、軍事工業(yè)和家用器具（無粘性涂層）等行業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用。

2021/5/9372021/5/9382.6逐步聚合反應(yīng)的實施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)。

特點：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應(yīng)后期需高真空。(1)熔融聚合2021/5/939優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。2021/5/940

中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達預(yù)期指標。

任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。2021/5/941

溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合2021/5/942優(yōu)點：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。2021/5/943

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，