環(huán)境水體中鉛的富集方法比較

環(huán)境水體中鉛的富集方法比較

高效液相萃取法隨著城市的擴大和大規(guī)模工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染已成為影響水污染的重要因素。重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點,因而對水生生物和人類健康造成了嚴重的威脅。鉛是一種重要的有害重金屬,能引起神經(jīng)、血液、造血、消化、心血管和泌尿系統(tǒng)的疾病。鉛在細胞內(nèi)可與蛋白質(zhì)的巰基結(jié)合,通過抑制磷酸化而影響細胞膜的運輸功能,抑制細胞呼吸色素的生成,導(dǎo)致卟啉代謝紊亂,使大腦皮質(zhì)興奮和抑制功能紊亂,大腦皮質(zhì)和內(nèi)臟的調(diào)節(jié)發(fā)生障礙,引起神經(jīng)系統(tǒng)的病變。環(huán)境水樣中的鉛含量通常非常低,需要先進行富集后再測定,常見富集方法包括:共沉淀法、離子交換法和萃取法等。共沉淀法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀某些離子,而其他離子則留于溶液中,從而達到分離富集的目的。Tokalioglu等以2-巰基苯并噻唑為螯合物,銅為共沉淀載體富集環(huán)境水樣中的鉛,富集后的樣品經(jīng)火焰原子吸收光譜法測定,相對標準偏差小于1.6%,檢出限為1.08μg·L-1。Soylak等用氫氧化銩作為沉淀劑富集環(huán)境樣品中的鉛,結(jié)合火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定鉛含量,該方法回收率達95%以上,檢出限為0.1~1.6μg·L-1,并適用于環(huán)境水樣中銅、鈷、鎘、鎳、錳和鐵的測定。離子交換法利用液相和固相中離子間所進行的可逆性化學(xué)反應(yīng),使液相中的某些離子被離子交換固體吸附,從而達到分離富集的作用。Nabi等使用FAAS法測定環(huán)境水樣中的鉛,合成了一種新型耐高溫復(fù)合離子交換劑對鉛進行富集,該方法檢出限為0.85μg·L-1,該離子交換劑對汞、鉍和鋯也有很好的富集效果。Mthombo等探討了乙烯醋酸乙烯酯納米復(fù)合材料作為離子交換劑對銅、鉛和鈷的吸附能力,結(jié)果表明該材料對鉛的選擇性最好。濁點萃取法是近年來出現(xiàn)的一種新興的液-液萃取技術(shù),以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現(xiàn)象為基礎(chǔ),改變實驗參數(shù)引發(fā)相分離,將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離,該方法不使用揮發(fā)性有機溶劑,環(huán)境污染小、萃取效率高。Shah等選用吡咯烷基二硫代氨基甲酸氨(APDC)和二乙基二硫代氨甲酸鈉(DDTC)為螯合劑,采用非離子型表面活性劑TritonX-114富集血液中的鉛,FAAS測定結(jié)果表明該方法檢出限為1.14μg·L-1,Pb2+-APDC和Pb2+-DDTC的富集因子分別為56和42。Gil等采用超聲波霧化—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定飲用水中的鉛,通過非離子膠束PONPE7.5和PTFE填充微柱進行在線富集,該方法檢出限和定量限分別為0.09和0.2μg·L-1,相對標準偏差為6%(n=10)。濁點萃取因具有萃取效率高、富集因子大、操作簡便、不使用揮發(fā)性的有機溶劑,不影響環(huán)境等優(yōu)點,已成功地用于金屬元素的分離富集,并與分析儀器聯(lián)用,用于痕量金屬元素的檢測。原子吸收光譜法(AAS)目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境水樣中痕量重金屬的測定。近年來,高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜法(HR-CSAAS)由于其無需空心陰極燈、分辨率高和分析速度快等優(yōu)點,已被應(yīng)用于環(huán)境水樣中重金屬的檢測。Ferreira等采用氫化物發(fā)生HR-CSAAS測定水樣中的鉛,方法檢出限和定量限分別為0.13和0.40μg·L-1,相對標準偏差為6.36%,水樣中鉛含量為0.62~3.73μg·L-1。本研究對共沉淀、離子交換和濁點萃取三種富集方法進行比較,確定最優(yōu)富集條件,并結(jié)合HR-CSAAS對地表水中的痕量Pb進行測定。1實驗部分1.1水環(huán)換-改造聚乳酸-pall-3-硫氫生態(tài)法ContrAA700高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國Jena公司);Z-323K型高速離心機(德國HERMLE公司);BS-210S電子分析天平(德國Sartorius公司);超純水裝置(美國PALL公司)。錳、鉛標準溶液(均為1000μg·mL-1)購自國家標準物質(zhì)中心,實驗時稀釋至所需濃度。氫氧化鈉、四硼酸鈉、無水乙醇、鄰菲啰啉、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、硫氰酸鉀均為分析純;硝酸、鹽酸、磷酸二氫銨均為優(yōu)級純;732#強酸性陽離子交換樹脂;TritonX-114;實驗用水為去離子水。水樣均采自北京市通惠河,樣品采集后迅速以硝酸酸化至pH2,存放于聚乙烯瓶中4℃保存。酸化后的水樣在分析前先用氫氧化鈉中和至pH7,再進行富集和測定。1.2富水處理方法1.2.1樣品的制備和測定分別配制濃度為1g·L-1的錳(Mn2+)溶液、濃度為3g·L-1的鄰菲啰啉(phen)溶液、濃度為l0g·L-1的硫氰酸鉀(KCNS)溶液和氫氧化鈉飽和溶液。配制500mL濃度為10μg·L-1的鉛(Pb)標準水樣,分別加入不同體積的Mn2+、phen和KCNS,在一定pH條件下,攪拌混勻,靜置30min后,以10000r·min-1轉(zhuǎn)速離心10min,棄去上清液。用2mL硝酸(HNO3)溶解沉淀,將溶解液全部轉(zhuǎn)移至50mL的容量瓶中定容,使用HR-CSAAS法測定其Pb含量。通過比較不同優(yōu)化條件下鉛的回收率,進而確定最佳富集條件。1.2.2柱固結(jié)劑的制備將粒度為0.3~0.7mm的732#強酸性陽離子交換樹脂用去離子水漂洗3次,再分別用95%(φ)乙醇和4mol·L-1HNO3浸泡24h,用去離子水沖洗至中性備用。采用濕法裝柱,柱內(nèi)徑為1cm。用3mol·L-1鹽酸清洗裝好的離子交換柱兩次,再用去離子水沖洗至中性備用。配制500mL濃度為10μg·L-1Pb標準水樣,調(diào)節(jié)不同的吸附速率進行過柱,然后用70mL不同濃度的HNO3洗脫液以不同洗脫速率洗脫被吸附的Pb。將洗脫液定容至100mL,使用HR-CSAAS法測定其Pb含量,探討不同優(yōu)化條件對Pb的離子交換效果的影響。1.2.3tri能力法分離配制濃度分別為4,6,8和10mmol·L-1的1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)乙醇溶液,濃度分別為20,50,100和200g·L-1的TritonX-114,以及濃度為0.05mol·L-1的硼砂-氫氧化鈉緩沖液。取40mL濃度為10μg·L-1的Pb溶液于50mL離心管中,分別加入不同濃度的PAN乙醇溶液1mL,TritonX-114溶液1mL,并調(diào)至pH分別為7,8,9和10,置于40℃恒溫水浴中加熱15~20min,趁熱以5000r·min-1離心10min使兩相分離。轉(zhuǎn)至冰水浴中冷卻5min,使表面活性劑相變成粘滯的液相,棄去水相,然后加入1mL濃度為0.1mol·L-1的HNO3-乙醇溶液稀釋。使用HR-CSAAS法測定其Pb含量,探討不同濃度PAN乙醇溶液、TritonX-114溶液以及不同pH值對萃取效果的影響。1.3樣品制備和測定鉛檢測波長283.306nm,0.5%(φ)硝酸溶液為試劑空白,1%(m/v)磷酸二氫銨(NH4H2PO4)溶液為基體改進劑。樣品進樣量20μL,基體改進劑進樣5μL,每個樣品平行測定3次。石墨爐升溫程序如表1所示。2結(jié)果與討論2.1最佳富集條件的確定通過比較不同優(yōu)化條件下Pb的檢測濃度及回收率,找出三種富集方法的最佳富集條件列于表2,表3和表4。其中,共沉淀富集法的最佳富集條件:加入1g·L-1Mn2+溶液6mL,3g·L-1phen溶液14mL,10g·L-1KSCN溶液5mL,調(diào)至pH7;離子交換富法的最佳富集條件:填充柱高25cm,洗脫液濃度為3.2mol·L-1,吸附速率和洗脫速率分別為4和1.5mL·min-1;濁點萃取富集法的最佳富集條件:加入10mmol·L-1PAN乙醇溶液1mL,50g·L-1TritonX-114溶液1mL,用0.05mol·L-1硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液調(diào)至溶液pH9。三種富集方法的比較列于表5,其回收率為96.3%~102.1%,均能有效富集水樣中的鉛。但是,共沉淀法和離子交換法水樣用量大、富集倍數(shù)小;而濁點萃取法水樣用量小,富集倍數(shù)大,更適用于環(huán)境水樣中痕量鉛的測定。2.2樣品檢測劑的選擇基體改進劑的作用是增加被測元素在石墨爐升溫程序中承受更高灰化溫度的能力和使樣品溶液基體在這一階段更容易揮發(fā)。由于樣品在萃取過程中加入有機試劑,使背景值升高,基體改進劑能有效地降低其干擾,提高測定的靈敏度。常用的基體改進劑主要有無機試劑、有機試劑、活性氣體等。鉛屬于在較低溫度下有揮發(fā)傾向的金屬元素,對于該元素的測定,基體改進劑常用Pd+Mg(NO3)2或NH4H2PO4。實驗中選用1%NH4H2PO4作為基體改進劑。2.3灰化溫度對吸光值的影響檢測過程中樣品的干燥直接影響測量數(shù)據(jù)的重復(fù)性和石墨管的使用壽命。采用斜坡升溫方式進行干燥,使液滴逐步縮小,不出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象?；一瘻囟葘τ谑珷t原子吸收測定數(shù)據(jù)的準確性有顯著影響?；一瘻囟冗^高可能造成被測元素損失,靈敏度降低,重復(fù)性變差;而灰化溫度過低則會造成背景吸光值高。因此,對灰化溫度進行優(yōu)化,在650~1000℃范圍內(nèi)改變灰化溫度,測定樣品溶液的吸光值。圖1為鉛的灰化溫度曲線圖,基體改進劑的加入有效提高了被測元素的熱穩(wěn)定性,減輕了基體干擾,吸光值明顯增大,800℃時吸光值最大。適當?shù)脑踊瘻囟瓤墒贡粶y元素的原子完全蒸出而無殘留,并且可延長石墨管使用壽命,故對原子化溫度進行優(yōu)化。從1250~1600℃改變原子化溫度,測定樣品溶液吸光值。圖2為鉛的原子化溫度曲線圖,可以看出加入NH4H2PO4后,吸光值增大,且1500℃對應(yīng)吸光值最大。2.4相對誤差為5%時,k按照濁點萃取實驗方法對10μg·L-1的Pb溶液進行測定,當相對誤差為±5%時,2000倍的K+,Na+和Mg2+,1000倍的Mn2+,100倍的Zn2+,20倍的Cu2+,Cd2+和Ni2+不干擾鉛的測定。2.5標準曲線的繪制將Pb標準溶液(濃度依次為0.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0μg·L-1)、基體改進劑(1%NH4H2PO4)、試劑空白(0.5%HNO3)順序放入石墨爐自動進樣器,用HR-CSAAS進行測定,得到未經(jīng)富集的標準樣品繪制的標準曲線如圖3(a)所示,回歸方程為y=0.0028719x+0.0074259;將10μg·L-1Pb標準水樣經(jīng)濁點萃取富集后放入自動進樣器,得到富集后的標準樣品繪制的標準曲線如圖3(b)所示,回歸方程為y=0.0839734x+0.0118644,相關(guān)系數(shù)為0.9998。富集后與富集前標準曲線斜率的比值為29,即本萃取方法的富集倍數(shù)為29。2.6與國家標準方法的比較對試劑空白經(jīng)濁點萃取富集后重復(fù)測定11次,得到吸光度的標準偏差(SD),根據(jù)檢出限(LOD)=3SD/a(a為標準曲線斜率),計算鉛的檢出限為0.08μg·L-1,與現(xiàn)有水質(zhì)中鉛的檢測方法的相關(guān)國家標準比較,該方法靈敏度比國標方法提高2~3個數(shù)量級(如表6)。向9號水樣中分別加入三種不同濃度的鉛標準溶液進行測定,每份加標樣品連續(xù)測定6次,計算相對標準偏差(RSD),并計算加標回收率,測定結(jié)果列于表7。RSD為1.3%~4.5%,加標回收率為93%~108%,滿足定量分析的要求。為驗證該方法的準確性和可行性,測定了模擬天然水樣標準品GBW080398[鉛含量為(0.50±0.02)mg·L-1]和GBW080399[鉛含量為(5.0±0.1)mg·L-1]。測定值分別為(0.49±0.03)和(4.8±0.4)μg·L-1,測定值與標準值的符合率分別為98%和96%,表明該方法具有可靠的準確性,適用于環(huán)境水樣中鉛含量的測定。2.7通惠河采樣點鉛含量測定樣品采集點為位于北京市東部的通惠河,該河是北京市城區(qū)和遠郊區(qū)縣的主要排水河道,西起東便門,流經(jīng)朝陽區(qū)至通州區(qū)匯入北運河,全長20.1km,總流域面積258.26km2,是北京市區(qū)內(nèi)流域面積最大的水系。對通惠河13個采樣點所采水樣中鉛含量進行了測定(如表8)。結(jié)果表明,13個水樣中的鉛含量均符合地表水水質(zhì)標準規(guī)定的Ⅰ類水中鉛的限值(≤10μg·L-1),且低于飲用水標準中鉛含量的限值(≤10μg·L-1)。從采樣點的位置分布看,整條河流由東至西河水中的鉛含量逐漸減少,其中位于郊區(qū)的通縣河段中(采樣點1,2,3)鉛含量較高;位于東四環(huán)到東五環(huán)之間的河段(采樣點5~9)鉛含量有