聚醚改性硅油表面性質(zhì)的研究

聚醚改性硅油表面性質(zhì)的研究

用聚醚轉(zhuǎn)化棕櫚（以下簡(jiǎn)稱硅醚）是用傳統(tǒng)的聚硅氧烷產(chǎn)品發(fā)展而來(lái)的精細(xì)化工產(chǎn)品。同時(shí)，硅醚也具有潤(rùn)潤(rùn)性。它不僅具有傳統(tǒng)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)，而且具有抗疲勞、耐低溫、電極、低表面張力等特點(diǎn)。同時(shí)，它還具有樹(shù)枝聚醚的潤(rùn)滑性。這是一個(gè)良好的耐蔭性能，在溶液中是最好的自乳化性能。這使其在許多領(lǐng)域都得到應(yīng)用,比如:高溫消泡劑、聚氨酯泡沫的穩(wěn)定劑、個(gè)人美容用化妝品原料、纖維與紡織油劑、織物后整理劑、涂料添加劑等。硅醚結(jié)構(gòu)式如下所示:硅醚中的硅氧烷作為疏水基,賦予產(chǎn)品優(yōu)良的耐高、低溫,抗老化,電絕緣,柔軟等性能,而親水性的聚醚鏈段又使產(chǎn)品具有很好的表面活性。通過(guò)改變引入聚醚的種類、數(shù)量及位置,可以有效地調(diào)節(jié)親水親油性,獲得不同的乳化、穩(wěn)泡、消泡等性能。由于硅醚的結(jié)構(gòu)決定了硅醚的表面張力,而不同表面張力的硅醚用途不同。作為聚氨酯泡沫的穩(wěn)泡劑,文獻(xiàn)中給出詳細(xì)的表面性質(zhì)及適用范圍,但尚未對(duì)具體硅醚結(jié)構(gòu)給出性能趨勢(shì)。本文研究了硅醚側(cè)鏈中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷摩爾比不同的硅醚水溶液的表面張力隨其質(zhì)量濃度變化的特性,硅醚水溶液表面張力隨體系溫度變化的特性及不同環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷摩爾比的硅醚對(duì)濁點(diǎn)的影響,以期對(duì)實(shí)際應(yīng)用有所指導(dǎo)。1硅醚的制備實(shí)驗(yàn)硅醚的制備,需要經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟:硅油調(diào)聚、單端烯丙基聚醚合成、單端烯丙基聚醚封端及接枝反應(yīng)。1.1-甲基-甲基苯磺酸酯產(chǎn)品品質(zhì)主要試劑:烯丙醇[CP,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司],環(huán)氧乙烷(LR,杭州電化集團(tuán)),環(huán)氧丙烷(LR,杭州電化集團(tuán)),乙酸酐(AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),檸檬酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),檸檬酸鈉(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚(以下簡(jiǎn)稱BHT)(CP,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯鉑酸(CP,上海試劑廠),八甲基環(huán)四硅氧烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司),六甲基二硅氧烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司),高含氫硅油(含氫量為1.55mol/100g,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司)等。儀器:不銹鋼高壓反應(yīng)釜(6SH-1,中國(guó),威?；て餍涤邢薰?,界面張力分析儀(JZHY1-180,中國(guó),承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司),核磁共振波譜儀(AvanceⅢ,500MHz,瑞士Bruker公司,TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑),傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet560,美國(guó)Nicolet公司)等。1.2環(huán)四硅氧烷的合成硅油調(diào)聚是為了得到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)的低含氫硅油。將按計(jì)量比的八甲基環(huán)四硅氧烷,六甲基二硅氧烷及高含氫硅油置于密封的四口燒瓶中,于50～70℃,濃硫酸作催化劑的條件下反應(yīng)2～3h,得到無(wú)色透明黏稠液體產(chǎn)物。1.3聚醚改性處理單端烯丙基的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚醚,簡(jiǎn)稱單端烯丙基聚醚,是聚醚改性硅油的主要原料之一。通常由烯丙醇作起始劑,在堿催化劑存在下,烯丙醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷在高壓釜中聚合反應(yīng),溫度約130℃,得到淡黃色透明黏稠液體產(chǎn)物。1.4在接枝反應(yīng)之前,把乙酸酐與單端烯丙基聚醚的端羥基酯化接枝接枝單端烯丙基聚醚封端,是為了使接枝反應(yīng)時(shí)單端烯丙基聚醚的端羥基不與雙鍵反應(yīng),而在接枝反應(yīng)之前,用乙酸酐與單端烯丙基聚醚的端羥基酯化,將端羥基保護(hù)起來(lái)的一種措施。將單端烯丙基聚醚及適量乙酸酐置于四口燒瓶中,于120～140℃反應(yīng)2h,并將多余乙酸除去,得到黃色透明黏稠液體產(chǎn)物。1.5單端烯丙基聚醚接枝硅氫加成反應(yīng)式如圖1所示。端基烯丙基聚醚與低含氫硅油在Pt催化劑存在下,通過(guò)單端烯丙基聚醚的端烯基與硅氫鍵的加成反應(yīng),將單端烯丙基聚醚接枝在硅油鏈上。將封端完畢的單端烯丙基聚醚、質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量30%的溶劑甲苯、質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量0.1%的抗氧劑BHT及調(diào)聚得到的硅油置于四口燒瓶中,在N2保護(hù)下,反應(yīng)時(shí)間2h,溫度80℃,催化劑為w(氯鉑酸)=4×10-5的異丙醇溶液等條件下進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物為深黃色透明黏稠狀液體,硅氫鍵的平均轉(zhuǎn)化率為80.07%。2結(jié)果與討論2.1聚硅氧烷鏈段和聚醚衍生物的存圖2與圖3分別是實(shí)驗(yàn)室自制硅醚的紅外光譜圖及1HNMR譜圖。由圖2可知,νmax/cm-1:1106(νSi—O—Si,s),803(νSi—C,s,Si—CH3,i-CH2),1260(δC—H,s,Si—CH3),3506(δO—H,w),1454(δC—H,s,—CH2—),1373(δC—H,s,—CH3),2870(νC—H,s,—CH2—)。由此表明,聚硅氧烷鏈段和聚醚基團(tuán)的存在。譜圖中出現(xiàn)1739cm-1的強(qiáng)吸收峰,原因是實(shí)驗(yàn)室合成的硅醚是利用乙酸酐封端,故有強(qiáng)的羰基吸收。而譜圖中Si—H的特征吸收峰2169、925、893cm-1沒(méi)有出現(xiàn),而的特征吸收峰1650cm-1出現(xiàn)了一個(gè)弱的吸收峰,說(shuō)明聚醚改性硅油的合成基本完成。由圖3可知,δ=-0.153的單峰歸屬于與硅氧基相連的甲基上的氫;δ=0.897的單峰歸屬于聚醚上與碳相連的甲基上的氫;δ=1.796的單峰歸屬于聚醚末端與羰基相連的甲基上的氫;δ=3.166～3.394的多峰歸屬于聚醚上與氧相連的亞甲基及次甲基上的氫。綜合圖2與圖3的信息,可以確定實(shí)驗(yàn)室自制硅醚樣品的大致結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中精細(xì)結(jié)構(gòu)由于高聚物為混合物而不能確定。2.2硅醚水溶液的表面張力隨環(huán)氧丙烷的變化而變化將制得的一系列不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷摩爾比的硅醚在容量瓶中配制成水溶液,并在室溫30℃測(cè)定其表面張力,結(jié)果繪成圖4[n(EO)∶n(PO)表示硅醚支鏈中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的摩爾比]。由圖4可知,硅醚水溶液的表面張力隨著硅醚質(zhì)量濃度的變化而變化的特性:(1)同一種硅醚的表面張力隨著質(zhì)量濃度的增加而降低,在質(zhì)量濃度約0.01g/L后,表面張力隨質(zhì)量濃度增加而降低的速率放緩,并逐漸趨于恒定。(2)綜合圖4各曲線趨勢(shì)與表1各數(shù)據(jù)可知,相同質(zhì)量濃度的硅醚的表面張力隨環(huán)氧丙烷鏈節(jié)數(shù)的增加而降低,實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的側(cè)鏈聚醚中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷摩爾比為1∶4的硅醚水溶液表面張力最低,其表面張力為29.0mN/m。測(cè)定的最小值分別如表1所示。由表1可見(jiàn),表面張力隨著環(huán)氧丙烷鏈節(jié)數(shù)的增加而降低。其原因?yàn)?聚環(huán)氧丙烷鏈段為疏水基,具有一定的消泡能力,能降低體系的表面張力,故環(huán)氧乙烷鏈段摩爾量不變時(shí),隨著聚環(huán)氧丙烷鏈段摩爾量的增加,表面張力隨硅醚溶液質(zhì)量濃度變化所能達(dá)到的最小值也較小。2.3硅醚水溶液的表面張力分別測(cè)定30～80℃時(shí)質(zhì)量濃度為0.015g/L的不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷摩爾比的硅醚水溶液及乳化甲基硅油水溶液[甲基硅油質(zhì)量濃度為0.0165g/L,乳化劑為質(zhì)量濃度為0.0425g/L的硬脂醇/脂肪醇醚-25(以下簡(jiǎn)稱A25)]的表面張力值,結(jié)果見(jiàn)圖5。通過(guò)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合,得各趨勢(shì)線方程(1)～(5):質(zhì)量濃度約為0.01g/L的n(EO)∶n(PO)=1∶4及n(EO)∶n(PO)=1∶3的硅醚在室溫30℃即呈現(xiàn)渾濁,由圖5中趨勢(shì)線可知,數(shù)據(jù)點(diǎn)從30℃開(kāi)始即呈現(xiàn)線性;而n(EO)∶n(PO)=1∶1的硅醚在室溫下為澄清溶液,如圖5所示,n(EO)∶n(PO)=1∶1的硅醚隨體系溫度升高,呈現(xiàn)兩階段的變化,在Ⅰ階段,質(zhì)量濃度約為0.01g/L的n(EO)∶n(PO)=1∶1的硅醚水溶液的表面張力隨體系溫度上升急速下降;體系溫度達(dá)53℃,進(jìn)入Ⅱ階段,硅醚水溶液達(dá)到濁點(diǎn),如圖5所示,隨體系溫度上升,硅醚水溶液的表面張力下降速度放緩。由方程(1)～(5)可知,濁點(diǎn)以上的質(zhì)量濃度約為0.01g/L的硅醚水溶液表面張力下降斜率均小于相同質(zhì)量濃度乳化甲基硅油水溶液的斜率。對(duì)于隨溫度升高硅醚水溶液表面張力下降的現(xiàn)象,可由表面張力熱力學(xué)定義及熱力學(xué)公式進(jìn)行解釋:根據(jù)表面張力定義σ=Gus=(?G?A)T,Pσ=Gus=(?G?A)Τ,Ρ及熱力學(xué)公式(?G?T)P=?S(?G?Τ)Ρ=-S,得出(?σ?T)P=(?Gus?T)P=?Sus(?σ?Τ)Ρ=(?Gus?Τ)Ρ=-Sus,其中Sus為比表面熵,即增加單位表面積引起的體系熵值的增加,亦即Sus=(?S?A)T,PSus=(?S?A)Τ,Ρ。無(wú)論是液體還是固體,其表面分子的混亂度都小于本體相分子的混亂度,因此Sus應(yīng)是正值,即(?σ?T)P(?σ?Τ)Ρ為負(fù)值,推導(dǎo)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。硅醚溶液體系可認(rèn)為壓力近似不變,則σ可近似看作只是T的函數(shù),在測(cè)量溫度范圍(30～80℃)內(nèi),可近似看作線性變化,故(?σ?T)P(?σ?Τ)Ρ為負(fù)常數(shù)。通過(guò)各趨勢(shì)線的擬合方程的斜率可得硅醚水溶液表面張力隨溫度變化系數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)各趨勢(shì)線,可估算其他溫度的表面張力值,并進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)偏差,結(jié)果如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可知,根據(jù)實(shí)驗(yàn)建立的硅醚水溶液表面張力-溫度方程計(jì)算所得σ值與實(shí)測(cè)σ值之間的平均相對(duì)偏差為7%。通過(guò)此系數(shù)及方程,可以大致估算質(zhì)量濃度約為0.01g/L的此種硅醚消泡劑在30～80℃的表面張力值,對(duì)于其應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。2.4聚環(huán)氧丙烷鏈段濁點(diǎn)各比例對(duì)聚環(huán)氧丙烷鏈段其水溶液表面張力的影響,其符合以下幾種表通過(guò)測(cè)定一定質(zhì)量濃度的不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷摩爾比的硅醚水溶液出現(xiàn)渾濁的溫度,確定其濁點(diǎn),并將數(shù)據(jù)列于表4。由表4可知,隨著聚環(huán)氧丙烷鏈段所占比例增加,其水溶液表面張力降低,同時(shí)其水溶液濁點(diǎn)隨之下降;環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷摩爾比相同時(shí),通過(guò)降低硅醚水溶液的質(zhì)量濃度,表面張力略有上升,同時(shí)濁點(diǎn)也略有上升。3側(cè)鏈聚醚-環(huán)氧丙烷鏈段的表面張力及堿土質(zhì)量濃度對(duì)硅醚濁點(diǎn)的影響對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的一系列硅醚進(jìn)行性能測(cè)試,得其性質(zhì)的變化趨勢(shì)。測(cè)定溫度保持30℃,隨硅醚水溶液質(zhì)量濃度增加,其表面張力值下降,當(dāng)硅醚水溶液質(zhì)量濃度增至約0.01g/L時(shí),其表面張力值降幅漸緩;隨著側(cè)鏈聚醚中環(huán)氧丙烷鏈段所占比例增加,其水溶液的表面張力值有所降低,在質(zhì)