木質(zhì)素聚醚非離子表面活性劑的合成及性能研究

木質(zhì)素聚醚非離子表面活性劑的合成及性能研究

目前，由于石油資源匱乏，表面活性劑制造業(yè)積極尋找可替代的生物資源，木質(zhì)素是一個可以開發(fā)的優(yōu)質(zhì)資源。市場上出售的工業(yè)木質(zhì)素主要是在制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過治理回收的副產(chǎn)物,其資源豐富,是天然可再生資源,它的高附加值應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。木質(zhì)素的化合物分子結(jié)構(gòu)是由苯丙烷骨架的疏水性非極性基團和羧基等親水性極性基團組成的天然多芳環(huán)大分子化合物,具有一定的表面活性,但是由于其性能差要直接使用效果不理想,它的應(yīng)用市場受到很大的限制。為了改善工業(yè)木質(zhì)素的應(yīng)用性能,通過對木質(zhì)素進行烷氧化反應(yīng)改性,在木質(zhì)素大分子中引入長鏈烷氧基,是一個對木質(zhì)素化學改性利用的很好途徑,這一化學反應(yīng)改變了木質(zhì)素較強的疏水性,成為一種良好的水溶性非離子表面活性劑。1實驗部分1.1by-1自動表面張力環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷,均為工業(yè)級;堿木質(zhì)素,新沂市新飛皇化工有限公司;BZY-1全自動表面張力儀;FT-IR分析:NicoletMagna-IR550,美國Nicolet公司;元素分析:ElementarVarioELⅢ。1.2木質(zhì)素非離子表面活性劑的合成1.2.1ph值的調(diào)節(jié)把粗堿木質(zhì)素溶于水,過濾,除去不溶解雜質(zhì),清液加熱至60℃,用體積分數(shù)20%的H2SO4調(diào)節(jié)pH值為3,靜置,去除上層清液,沉淀水洗,離心分離,用水洗至中性,在50℃下真空干燥后,研磨成粉末,密封保存?zhèn)溆?。?jīng)過分離純化后的木質(zhì)素取樣,進行含量分析測定,灰分質(zhì)量分數(shù)2.35%,總羥基質(zhì)量分數(shù)8.43%。1.2.2環(huán)氧丙烷的合成將純化后的木質(zhì)素溶于質(zhì)量分數(shù)6%的NaOH溶液中,調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為11~12.5,把完全溶解的木質(zhì)素氫氧化鈉溶液加入耐壓反應(yīng)釜中,開始攪拌,加熱升溫到40~70℃,通氮氣排除反應(yīng)釜中空氣,然后減壓至真空度為-0.1MPa,加入計量的環(huán)氧丙烷,直到反應(yīng)壓力下降到-0.1MPa反應(yīng)結(jié)束。然后通入環(huán)氧乙烷進行封端反應(yīng)。停止反應(yīng),加入體積分數(shù)為20%的H3PO4調(diào)節(jié)pH值至7,過濾除去未反應(yīng)木質(zhì)素,然后用環(huán)己烷洗滌,經(jīng)真空抽濾,將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中,50℃干燥至質(zhì)量恒定,得到棕色黏稠狀液體產(chǎn)物。1.3紫外光譜分析紅外光譜分析:由NicoletMagna-IR550型傅里葉紅外光譜(FT-IR)測得,壓片法。紫外光譜分析:根據(jù)參考文獻的方法,測出木質(zhì)素的標準工作曲線,然后測定產(chǎn)物中木質(zhì)素含量。元素分析:用ElementarVarioELⅢ對木質(zhì)素及產(chǎn)物進行元素分析。1.4性能試驗1.4.1表面質(zhì)素穩(wěn)定性測定參照標準QB/T1323-1991表面張力測定方法,將試樣分別配置成木質(zhì)素非離子表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0、0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的溶液,測定其表面張力(γ)。1.4.2濁點的測量1.4.3泡沫性能評價1.4.4水溶液中烷-苯-水溶液的標定稱取0.2g表面活性劑試樣,溶解在20mL二噁烷-苯-水溶液中(體積比90∶4∶6),用蒸餾水滴定至明顯可見的渾濁,記錄所用蒸餾水毫升數(shù)(W)。烷基聚氧乙烯醚的HLB值計算公式:1.4.5增容能力計算利用分光光度法測定木質(zhì)素非離子表面活性劑對苯的增容能力。做出吸光度與苯含量的曲線,找出增容極限L值。按下式計算表面活性劑增容能力:式中:X—增容量,mL/g;L—由圖中找出的增容極限時苯含量,mL;M—表面活性劑的摩爾質(zhì)量,g/mol;V—表面活性劑溶液的用量,mL;c—表面活性劑溶液的實際濃度,mol/L。2結(jié)果與討論2.1木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷的烷氧化反應(yīng)見圖1。2.2溫度對環(huán)氧丙烷反應(yīng)的影響在pH值11條件下,考察了溫度對反應(yīng)的影響。如圖2(a)所示,隨著溫度的增加,環(huán)氧丙烷的反應(yīng)速率加快,但隨著溫度的升高環(huán)氧丙烷的自聚反應(yīng)加速,從而使副產(chǎn)物濃度增加。所以,反應(yīng)溫度不宜選擇得太高,但反應(yīng)溫度過低又使反應(yīng)進行得緩慢,反應(yīng)時間拖得過長,產(chǎn)品產(chǎn)率也較低。2.3提高反應(yīng)時間在60℃條件下,考察pH值對反應(yīng)的影響。如圖2(b)所示,隨著反應(yīng)體系pH值的增加反應(yīng)速率提高,反應(yīng)時間縮短。當pH值為9、10時,木質(zhì)素分子上的酚羥基親核性低,與環(huán)氧基的反應(yīng)程度低,反應(yīng)時間較長,而pH值為11以上時,木質(zhì)素的酚羥基主要以負氧離子的形式存在,親核性很強,因而與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)程度較高,反應(yīng)時間相對較短。因而選擇pH值為11~12。2.4甲基、亞甲基環(huán)氧丙烷的吸收結(jié)果將木質(zhì)素與改性后的木質(zhì)素產(chǎn)物進行紅外光譜圖對比:在3700~3030cm-1處吸收減少,2971、2930、2878、867cm-1處吸收明顯增強,表明產(chǎn)品中甲基、亞甲基含量增大,環(huán)氧丙烷已經(jīng)接到木質(zhì)素羥基上。在1093cm-1處出現(xiàn)很強的吸收峰,說明產(chǎn)物中醚鍵含量明顯增加。在1037cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰,表明產(chǎn)物中伯羥基含量明顯增加。2.5木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)用1,4-二氧雜環(huán)己烷提純的木質(zhì)素作為標準測定產(chǎn)物中木質(zhì)素的含量。工作曲線方程為Y=-0.0457+51.2733X。取1.0000g左右產(chǎn)物,溶于去離子水,在1000mL容量瓶中定容至刻度,然后用移液管準確吸取10mL,轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中,并定容到刻度,在280nm處測定其吸光度(A)。當木質(zhì)素質(zhì)量濃度為20、30、40、50、60、70和80mg/L時,A分別為0.38850、0.57903、0.78503、0.98060、1.1694、1.3736和1.5587。從表1可以得到,隨著環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之比的不斷增大,得到產(chǎn)物的吸光度不斷減小,木質(zhì)素質(zhì)量濃度也隨之不斷減小。這是由于木質(zhì)素上加成環(huán)氧丙烷鏈長不斷增長,相對分子質(zhì)量不斷增大,所以產(chǎn)物中木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)相對不斷減少。通過木質(zhì)素烷氧化反應(yīng)得到的木質(zhì)素醇醚非離子表面活性劑,木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)達到58.89%。2.6木質(zhì)素的元素分析n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)為1∶3、1∶6、1∶10時不同聚合度木質(zhì)素非離子表面活性劑產(chǎn)物和提純木質(zhì)素的元素分析結(jié)果如表2。根據(jù)表2可以得出,得到的產(chǎn)物與原料木質(zhì)素相比碳的比例增加,另外隨著環(huán)氧丙烷加成數(shù)的增加,碳含量的增加與環(huán)氧丙烷加成數(shù)的增加呈線性,氫含量的增加與碳含量的增加成比例,證明環(huán)氧丙烷與木質(zhì)素的羥基進行了環(huán)氧化反應(yīng),同IR、UV的定性、定量分析結(jié)果一致。2.7木質(zhì)素非離子表面活性劑的性能研究2.7.1木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性由圖3可見,當木質(zhì)素聚醚質(zhì)量分數(shù)為0.1%時,水溶液的表面張力明顯降低。說明該表面活性劑具有較好的表面活性。當環(huán)氧丙烷加成數(shù)不斷增加時,其產(chǎn)物的醚鍵分子鏈不斷加長,得到的產(chǎn)物表面張力呈線性減小。說明木質(zhì)素的親水性不斷增強,木質(zhì)素通過環(huán)氧化反應(yīng)其在表面活性劑的應(yīng)用性能得到了改善。當n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)為1∶10,木質(zhì)素聚醚質(zhì)量分數(shù)2.5%時,表面張力可達到37.0mN/m。2.7.2苯含量曲線圖4為n(木質(zhì)素羥基)∶n(環(huán)氧丙烷)1∶10加成產(chǎn)物吸光度與苯含量曲線,X=0.75mL/g。由此可見木質(zhì)素非離子表面活性劑對苯的增容性能較好,相比于宋偉明等合成的木質(zhì)素醇醚非離子表面活性劑對苯的增容性能(X=0.46mL/g)有明顯的提高。2.7.3木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度對泡沫高度的影響由表3可知:木質(zhì)素醇醚的HLB值及濁點隨環(huán)氧丙烷加成數(shù)量的增加而增加,木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度的提高能增加其產(chǎn)物的親水性能。泡沫高度隨木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷聚合度的增加而增大。隨著環(huán)氧丙烷聚合度的增加,合成產(chǎn)物在水中的溶解度增大,表面層分子定向排列緊密,內(nèi)聚力增大,泡沫高度提高。3不同聚合度的木質(zhì)素醇醚產(chǎn)物的表征參照標準GB/T5559-1993測定非離子表面活性劑濁點的方法。測定質(zhì)量分數(shù)為1%的表面活性劑鹽酸水溶液的濁點。參考GB13173.6-1991方法測定產(chǎn)物泡沫性能。木質(zhì)素非離子表面活性劑不同聚合度的表面張力曲線見圖3。不同聚合度木質(zhì)素醇醚產(chǎn)物的HLB值、濁點及泡沫高度如表3。3.1通過對堿木質(zhì)素進行烷氧化反應(yīng),在木質(zhì)素大分子中引入長鏈烷基,改變了木質(zhì)素本身具有較強疏水性的性能,使木質(zhì)素增加了親水能力,成為一種良好的水溶性非離子表面活性劑。實驗數(shù)據(jù)證明,烷基鏈進一步反應(yīng)加長,表面活性有一定的提高。經(jīng)過改性合成得到木質(zhì)素非離子表面活性劑的化學